太阳能封装胶膜EVA变色分析

唐 景，彭丽霞，张增明，吕瑞瑞，傅冬华

(常熟阿特斯阳光电力科技有限公司测试中心，江苏 常熟，215562)

太阳能封装胶膜EVA变色分析

唐 景，彭丽霞，张增明，吕瑞瑞，傅冬华

(常熟阿特斯阳光电力科技有限公司测试中心，江苏 常熟，215562)

晶体硅光伏组件在制造、测试及使用过程中，封装材料EVA经常发生变色，影响了组件外观及功率。本文通过各种化学分析，分别研究了EVA的几种变色模式，分析了其变色失效机理，提出了避免EVA变色的方法。

EVA;封装;光伏;变色

环境和能源问题始终是我们研究的重要课题。作为应对环境和能源问题的一种趋势，近年来太阳能光伏行业发展迅速，对光伏封装材料，特别是EVA的研究和开发也越来越深入。EVA作为一种封装材料，在光伏组件中运用最为广泛。EVA具有优良的柔韧性、耐冲击性、弹性、光学透明性、低温绕曲性、粘着性、耐环境应力开裂性、耐候性、耐腐蚀性、热密封性以及电性能等。但是EVA作为高分子材料，在晶体硅光伏组件制造、测试及使用过程中，还是容易发生一些失效问题，如变色、起皱、分层、气泡等一系列问题，从而导致组件外观异常、功率下降。因此为了用于组件封装，对EVA有一定的技术要求:(1)尽可能高的透光率、适当的紫外截止波长;(2)较高的体积电阻率;(3)较低的热收缩率;(4)与玻璃、电池片、背板有较好的粘接强度;(5)低腐蚀性，与电池片、焊带等相容;(6)好的耐候性以及其它一些性能。为了让组件在户外能有效使用25年，选用的EVA还必须按光伏标准经过一系列严格的环境老化测试［1］，主要有室外曝晒、湿热、紫外辐照、热循环、湿冻、湿漏电测试等。

在户外使用中，EVA最普遍存在问题就是变色。针对此问题，国内外专家也做了很多研究。一般认为EVA胶膜黄变主要是其大分子脱乙酸并生成共轭双键的结果［2～4］，在老化过程中，EVA 主链的C=C共扼体系逐级形成和延长，生色链段慢慢产生，并可通过一系列光谱测试方法加以验证，具体变色机理如图1所示。也有理论认为是组件中的添加剂相互作用导致EVA变色，如图2所示。

本文分别从EVA本身耐老化性和与其他材料的匹配性方面着手，对在组件实际使用过程中发现的失效进行了解剖和分析，明确地提出了造成变色的化学机理，通过这些机理的分析，不难得出避免EVA变色的措施。本文无论在组件生产工艺，物料搭配，IEC测试，还是在光伏封装理论研究方面都具有指导意义。

图1 EVA的脱羧反应Fig.1 Deacetylation reaction of EVA

图2 UV531的氧化反应Fig.2 Oxidation reaction of UV531

1 试验设备和材料

试验设备:步入式湿热环境箱(DH)、加速湿热老化试验箱(HAST)、紫外老化试验箱(UV)、差示扫描量热仪(DSC)、傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、紫外可见分光光度计(UV－Vis)等。

试验材料:试验材料及其主要性能如表1所示。

表1 试验材料及其主要性能Table1 Experimental materials and their main performance

2 试验方法

2.1 EVA胶膜的耐老化测试

将#1 EVA、#2 EVA、#3 EVA三种EVA分别进行湿热老化(DH，85℃，85%RH，1000h和 3000h)、加速湿热老化(HAST，105℃，100%RH)、紫外老化(UV，15KWh/m2和45KWh/m2)，并观察对比老化前后各种EVA的颜色变化。

2.2 EVA胶膜与各种硅胶匹配试验

将#1 EVA、#2 EVA胶膜分别与#1硅胶、#2硅胶、#3硅胶搭配，按EVA/硅胶/EVA顺序组成压合层叠结构，放置7天，待中间的硅胶固化，观察EVA与硅胶接触面的颜色变化。将固化好的层叠试样放到户外曝晒7天，继续观察EVA与硅胶接触面的颜色变化。

2.3 EVA胶膜与各种背板的匹配试验

将#1 EVA、#2 EVA分别与#1背板、#2背板、#3背板搭配，按玻璃/EVA/EVA/背板层压制备小层压件，小层压件大小为150mm×150mm，将各层压件分别进行湿热老化(DH，85℃，85%RH，1000h)和紫外老化(UV，30KWh/m2)，分别从玻璃面观察层压件颜色的变化。

3 试验结果

各EVA胶膜老化前、湿热老化后以及紫外老化后黄度指数或颜色的变化见表2。随着老化时间的延长，EVA的黄度指数也随之增大，其中湿热3000小时后，#1 EVA和#2 EVA的黄度指数都增大很多，#3 EVA在湿热或紫外老化黄变最为明显，变成了黄色。

表2 EVA胶膜老化前后黄度指数或颜色的变化Table 2 Yellowness index or color change of EVA before and after ageing

表3为#1 EVA、#2 EVA分别与#1硅胶、#2硅胶、#3硅胶接触固化后和户外曝晒后变色情况表，其中，#1 EVA与各种硅胶接触后都正常，#2 EVA与#1硅胶、#2硅胶接触并且固化后呈现黄绿色，户外曝晒后颜色不褪去，而#2 EVA与#3硅胶接触并且固化后呈现浅黄色，并且经户外曝晒后，颜色消退。

表3 EVA与硅胶接触固化后和曝晒后变色情况Table 3 Discoloration of EVA after contact with silica gel

表4列出了#1 EVA、#2 EVA分别与#1背板、#2背板、#3背板的匹配试验结果。从表4看出，#1 EVA与#2背板的小层压件在紫外老化后显示黄色，#1 EVA、#2 EVA与#3背板小层压件在湿热和紫外老化后都稍稍变黄。

表4 EVA与背板搭配变色情况Table 4 Discoloration of different combination between EVA and back sheet

4 试验分析与讨论

4.1 EVA胶膜经老化后的黄变分析

EVA耐紫外老化性非常好，一般在紫外箱中老化很少发生变色现象，但是EVA在高温高湿环境中，易水解脱乙酸。做成组件后再做湿热测试时，由于背板的阻隔作用，短时间的湿热老化很少发现水解及变色现象。从表1中可以看出，#1EVA在湿热老化3000小时后其黄度指数相对较小，#2EVA胶膜在湿热老化3000小时后，其黄度指数与老化前相比，增大较多。#2EVA黄度指数的增大可能是因为湿热老化过程中抗氧剂的水解消耗导致抗氧化能力减小，紫外吸收剂由于被氧化而变黄;而#1EVA由于没有紫外吸收剂，其湿热老化过程中黄度指数也有所增大，可能是其大分子链段的脱羧反应以及其它一些小分子杂质反应所致。这与一些文献报道的老化变色理论相符合(图1和图2)。同时也说明EVA老化变色过程非常复杂，可能是若干几个变色反应同时在进行。

#3 EVA在老化过程中，明显黄变，将黄变EVA中的黄绿色物质用有机溶剂提取并色谱分离，并用红外光谱进行了分析(图3)，发现其吸收峰与位阻酚类的抗氧剂有一定的相似性，并通过查找EVA原料配方，发现在EVA助交联剂中有类似的结构物质，最终可以确定是EVA制造过程中加入的助交联剂残留有少量BHT抗氧剂，在湿热过程中被EVA中的氢过氧化物氧化成共轭的醌式结构而显色，具体反应如图4所示。

图3 老化后#3EVA中色谱分离出的绿色物质的FT－IR谱图Fig.3 FT－ IR spectrum of green substance from ageing#3 EVA by column chromatography

图4 EVA中BHT的氧化Fig.4 Oxidation of BHT in EVA

4.2 EVA胶膜与硅胶接触变色分析

在光伏组件生产和测试过程中，经常会发现沿着组件四周的EVA发生变色，由无色透明变成黄色、绿色、甚至红色;将灌封接线盒撬开，发现EVA与灌封胶接触的部位也发生了变色。将变色的光伏组件在户外曝晒数日，可以发现原本变色的部位颜色变浅，并且会慢慢消失。在本试验中，我们用几种EVA分别与几种密封硅胶搭配试验，发现没有紫外吸收剂的#1 EVA与几种硅胶接触后都没有发生变色现象;#2 EVA有紫外吸收剂，与硅胶接触后都发生了变色现象，并且经户外曝晒后，与#3硅胶接触变色处颜色褪去。

为了找到EVA变色原因，将#2EVA与#2硅胶的接触部位的黄色物质用有机溶剂提取、色谱分离和红外光谱分析，如Fig.5所示，黄色物质主要含有UV531结构。我们将#2EVA中的各种添加剂分离后，分别与#2硅胶的催化组分混合，不难发现是其中的紫外吸收剂UV531与硅胶固化促进剂钛酸酯发生了接触变色。具体变色反应如Fig.6所示，钛酸酯与UV531发生酯交换反应，并与UV531分子中的共轭羰基螯合，生成带深颜色的螯合物，由于各种硅胶所用的钛酸酯固化促进剂有一定的区别，在颜色上也有些不太一样。

图5 #2 EVA与#2硅胶接触后所产生的黄色组分的FT－IR谱图Fig.5 FT－ IR spectrum of yellow substance from#2 EVA and#2 silica gel

图6 UV531、钛酸酯偶联剂和二氧化钛之间的反应Fig.6 Reaction among UV531，titanate coupling agent and titanium oxide

户外曝晒后，#2EVA与#3硅胶接触变色处颜色褪去。对变色及褪色的EVA做了透光率分析，如Fig.7所示，其中变色的EVA在427nm左右有峰，可以判断是螯合产物的吸收峰，而经户外曝晒后，该吸收峰消失。同时对#2硅胶与#3硅胶做了成分对比，如Fig.8所示，#3硅胶中含有较多的二氧化钛，可以推断，在户外曝晒过程中，二氧化钛光催化消解了螯合产物，导致颜色消褪。

图7 #2EVA与#3硅胶接触变色及曝晒后的UV－Vis透光率曲线(a:原始的#2EVA，b:变色的#2EVA，c:变色及户外曝晒后的#2EVA)Fig.7 UV－Vis transmittance of discolored#2EVA by#3silica gel(a:original#2 EVA，b:discolored#2EVA，c:discolored#2EVA after outdoor exposure)

图8 #2硅胶和#3硅胶的EDX谱图Fig.8 EDX spectrum of#2 silica gel and#3 silica gel

光伏组件边框密封胶，主要是脱醇型或脱肟型，如果仅以有机锡作为固化催化剂，固化后的硅橡胶耐老化性以及与其它材料的粘接性能都较差。在催化剂配方中加入钛酸酯类固化促进剂，硅橡胶的固化速度、与其它材料的粘接性都能得到很大的提高。但是如果加入的钛酸酯类偶联剂螯合性能太强，就可能导致组件边缘EVA变色。为了避免此类现象发生，选择使用一些不含高活性钛酸酯促进剂的硅胶，或者使用含低粘度硅油较少的硅胶，这样也可以避免低粘度硅油夹带钛酸酯向EVA渗透而导致变色现象。

4.3 EVA与一些背板搭配发生的变色分析

早期为了提高光伏组件的功率，常使用一些没有紫外截止功能的EVA制造组件。当这种EVA与单面含氟背板搭配制造的组件在户外使用几年后，时常发生变色现象，虽然变色对光伏组件的电性能没有多大的影响，但严重影响组件的外观。在本试验中#1EVA与#2背板的小层压件在紫外老化后显示黄色，如表3所示。单从玻璃方向看，很容易判断为EVA变色，但将层压件解剖后，发现是背板与EVA接触的那一层聚乙烯薄膜发生了变色。对聚乙烯层进行了FT－IR测试，如Fig.9所示，紫外老化后，吸收谱图在 1172cm－1，1714cm－1，2955cm－1等位置出现新的吸收峰，可以确定是C=O一些吸收峰。由此分析，背板内层的聚乙烯薄膜没有紫外防护体系，PE分子链在紫外光辐射下，发生光氧化，产生了生色基团。Fig.10给出了紫外光使PE薄膜黄变机理，由紫外光辐射PE薄膜，产生自由基和氢过氧化物，进而生成羰基、双键等生色基团。

图9 #2背板紫外老化前后内层聚乙烯的FT－IR谱图Fig.9 FT－ IR spectrum of PE layer on#2 back sheet before and after UV ageing

图10 背板非氟层的光氧化反应Fig.10 UV photooxidation of PE in nonfluoro layer of back sheet

为了减小光伏组件制造对含氟背板需求的压力，同时为了降低组件制造成本，近年来非氟背板在组件封装中已普遍采用。为了提高非氟材料的耐气候性能，生产商一般在背板制造过程中加入一些耐候性添加剂，如增塑剂、紫外截止剂、钛白粉等。非氟背板与一些EVA组合封装组件时，经户外使用一段时间后，EVA与背板接触面往往呈现浅黄色，虽没有影响组件电性能，但对组件外观产生一些影响。在本试验中，#1 EVA、#2 EVA与#3背板小层压件在湿热和紫外老化后都稍稍变黄。为了分析变色机理，将#3背板中小分子添加剂用溶剂分离后，分别与EVA中的添加剂反应，发现其中非氟背板中的紫外线吸收剂UV－234与EVA的添加剂反应。将组件中EVA挖出，并用化学方法进行分析，发现其边缘含有较多的邻苯二甲酸酯类增塑剂。因此可推测由于增塑剂的迁移，将一定量的UV－234带入到与EVA的接触面，被EVA中的残余氢过氧化物氧化，而EVA边缘抗氧剂的量有限，结果部分UV－234被氧化而显黄色。具体反应推测如图11所示。

图11 UV－234与氢过氧化物反应Fig.11 Reaction between UV－234 and hydroperoxide

5 试验结论与建议

(1)光伏组件在户外使用过程中EVA的变色不仅与其耐候性配方有关，有时候与EVA制造过程中带入的杂质也有一定的关系，所以组件质量控制与原材料的质量控制有着密不可分的关系。

(2)光伏组件密封硅胶的选择中，有时要考虑到与其他材料特别是EVA的搭配是否合适，为了避免硅胶导致EVA变色，应选择使用一些不含高活性钛酸酯促进剂的硅胶或低渗透的硅胶。

(3)在组件制造过程中，如使用不含紫外截止功能的EVA时，应使用两面耐老化性好的背板与之搭配使用;非氟背板在组件使用过程中，会发生一些轻微黄变，所以在高端组件生产中应慎用。

［1］IEC 61215:Crystalline silicon terrestrial photovoltaic(PV)modules–Design qualification and type approval(2005，2nd edition);IEC 61730:Photovoltaic(PV)module safety qualification–Part 1:Requirements for construction，Part 2:Requirements for testing(2004，1st edition);IEC 61646:Thin－film terrestrial photovoltaic modules－design qualification and type approval(2007，2nd edition).

［2］Czanderna A W，Pern F J.Encapsulation of PV modules using ethylene vinyl acetate copolymer as a pottant.A critical review［J］.Solar Energy Material and Cells，1996，43:101－181.

［3］Ezrin M，Klemchuk P，Lavigne G，Holley Jr W H，Agro S C，Galica J P，Thomas L A，Yorgensen R S.Discoloration of EVA Encapsulant in Photovoltaic Cell［J］.Proceedings of the 53rdAnmal Technical Conference Brookfield，CT:Society of Plastics Engineers.1995，5:3957－3960.

［4］Holley Jr W H，Agro S C，Galica J P，Thomas L A，Yorgensen R S，Ezrin M，Klemchuk P，LAvigne G，Thomas H.Investigation into the Causes of Browning in EVA Encapsulated Flag Plate PV Modules.Proceedings of the 24thIEEE Photovoltaic Specialists Conference.Piscataway，NJ:Institute of Electrical and Electronics Engineers.1994，12:893－896.

［5］Klemchuk P，Ezrin M，Lavigne G，Holley W，Galica J，Agro S.Investigation of the Degradation and Stabilization of EVA－Based Encapsulant in Field－ Aged Solar Energy Modules［J］.Polymer Degradation and Stability，1997，55:347－365.

Discoloration Analysis on Photovoltaic EVA

TANG Jing，PENG Li-xia，ZHANG Zeng-ming，LV Rui-rui，FU Dong-hua
(CSI Photovoltaic Testing Laboratory，Changshu 215562 Jiangshu，china)

In the period of manufacturing，testing and using of crystalline silicon PV module，encapsulation material EVA discolor frequently，and therefore appearance and power of module is influenced.In this paper，Several discoloration mode of EVA and its mechanisms are studied via chemical analysis，method avoiding discoloration of EVA is proposed.

EVA;encapsulation;photovoltaic;discoloration

TQ 21

2011－08－21