太阳能封装胶膜EVA中Va含量的测定

吕瑞瑞，唐 景，彭丽霞，傅冬华

(阿特斯阳光电力科技有限公司测试中心，江苏 常熟 215562)

太阳能封装胶膜EVA中Va含量的测定

吕瑞瑞，唐 景，彭丽霞，傅冬华

(阿特斯阳光电力科技有限公司测试中心，江苏 常熟 215562)

研究了太阳能封装胶膜EVA中Va含量测试的几种方法，包括皂化法、热重分析法、红外光谱法和核磁共振法，为今后太阳能用EVA封装胶膜Va含量的测定提供了基础。

太阳能;EVA封装胶膜;Va含量;测定

太阳能封装胶膜EVA(乙烯－醋酸乙烯酯共聚物)是以EVA树脂为主要原料，添加各种助剂后，经熔融共混挤出成型的一种胶膜。该EVA胶膜常温下无粘性，经过一定条件的热压便发生熔融粘接与交联固化，把晶体硅电池片分别与上层保护材料玻璃、下层保护材料背板粘接起来，EVA胶膜本身则形成结构均一、透光率高、密封良好的凝胶，在光伏组件的使用过程中起到保护电池片和提高玻璃的透光率的作用，从而避免了电池片因直接暴露于大气中造成的光电机能的衰减。

若保证太阳能组件25年的使用寿命，首先需保证作为封装材料的EVA胶膜具有较长的使用寿命。影响EVA热熔胶膜性能的主要因素是醋酸乙烯酯(Va)含量和熔融指数(MI)。陈绪煌［1］等研究表明Va含量直接影响热熔胶的粘结强度，当Va含量增大时，剥离强度增大，但是Va含量过高，使EVA自身强度降低，粘结后的热熔胶易于撕开，剥离强度降低。另一方面，Va含量越大，结晶度、硬度、刚性、拉伸强度、耐化学腐蚀和耐热变形性能均降低;当Va含量较高时，醋酸的含量较高，对金属具有腐蚀性，稳定性较差且容易发生老化降解;如果Va含量少，胶膜的透光率、低温柔韧性差。考虑以上因素，以Va含量为28%～33%的EVA最适宜作热熔胶膜［2］。

Va含量的高低对太阳能封装胶膜EVA的性能起着举足轻重的作用，因此，准确测定EVA胶膜Va的含量是十分必要的。查阅国内外文献，纯EVA粒子中Va含量测定的文章较多，而很少涉及到EVA封装胶膜。基于太阳能行业的迅猛发展和测试需求，本文分别采用皂化法、热重分析法、红外光谱法、核磁共振法对太阳能封装胶膜EVA中Va含量进行了测定及效果评价。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TGA Q50热重分析仪;Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪;核磁共振仪;Va含量为33%的EVA胶膜;EVA树脂(粒子);二甲苯(AR);无水乙醇(AR);0.5N KOH－ C2H5OH 溶液;0.1N H2SO4溶液;1%百里香酚蓝指示剂。

1.2 试验方法

1.2.1 皂化法

试验原理:皂化法测定EVA中Va含量的反应原理是EVA中的乙酰基在碱的作用下先水解再皂化的亲核取代反应过程，反应式如下:

反应中碱的用量是过量的，反应后再用硫酸滴定过量的碱，加入碱的总量减去中和滴定中的碱量即为皂化反应中碱的用量，其物质的量亦即皂化反应中醋酸钾的物质的量，亦是消耗掉Va的量［3］，即有下面的等式:

式中:m—EVA试样的质量(g);

M—醋酸乙烯酯的分子量(86.09);

N—滴定用硫酸的当量浓度(mol/L);

V0和V分别为滴定空白样和皂化液所消耗的硫酸体积(ml)数

由于试验的影响因素较多，试验中采用3因子3水平的正交试验，考虑了影响测定准确度的3种主要因素:碱的浓度即碱的用量、反应温度和反应时间。

经试验得到皂化反应的最佳条件:EVA胶膜质量0.3g(精确到 0.0001g)，剪小后加到 100ml圆底烧瓶中;用移液管向瓶中加入5ml KOH－C2H5OH溶液(0.5N，上层清液)和20ml二甲苯，75℃，回流4h。待皂化反应完全后，将反应液冷却到室温，加入20mL无水乙醇，10ml蒸馏水，10滴百里香酚蓝指示剂，用0.1N H2SO4溶液滴定至液体由蓝变黄即为终点。同时做空白试验。

1.2.2 热重分析法

试验原理:热重分析(TGA)是在不同的热条件(以恒定速度升温或等温条件下延长时间)下对样品的质量变化加以测量的动态技术。利用TGA可测定样品在热环境中发生的分解、脱水、成分改变等热失重。EVA的热分解失重过程分为两个阶段，初始失重，释放醋酸，第二个失重阶段是由于在惰性气体和高温下碳氢链段的分解而引起的［4］。在初始阶段，每摩尔醋酸乙烯酯释放一摩尔醋酸，EVA中Va含量可通过下式求得:

式中:ΔW1—加热后EVA初始失重量;

MVa—醋酸乙烯单体的相对分子质量;

M乙酸—醋酸相对分子质量。

测定条件:EVA胶膜质量2－5mg，样品气氛和天平气氛分别为流速60mL/min和40mL/min的高纯氮气。将仪器从室温快速升温到200℃，然后以20℃/min的速度升温到550℃。图1为EVA胶膜的TGA曲线。

图1 EVA胶膜在20℃/min升温速率下的TGA曲线Fig.1 TGA curve of EVA film with the heating rate of 20℃/min

1.2.3 红外光谱法

试验原理:在EVA胶膜的红外光谱图上，Va单元与乙烯单元E具有各自的特征吸收峰，而两种特征峰的吸光度比值与EVA中的Va含量具有直接的关系。图2为EVA胶膜典型的红外光谱图。

测定条件:扫描次数为16，分辨率为4 cm－1，光谱范围为4000～400 cm－1。

图2 EVA胶膜红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of EVA film

试验选择酯基的醚键不对称伸缩振动峰1240cm－1作为Va组份的分析峰，选择长链—CH2—平面摇摆振动峰720 cm－1作为E组份的分析峰。通过选择5种已知Va含量的EVA粒子进行衰减全反射红外光谱测试，绘制分析峰吸光度比与两组份浓度比的关系曲线，即标准工作曲线y=a+bx，其中y为Va单元吸光度与E乙烯单元吸光度的比值，x为 Va与 E的浓度比，即 Va%/(1－ Va%)。图3为EVA粒子的标准工作曲线。由标准的工作曲线方程y=6.7486x+0.6342及公式 C(Va)%=(C测量/1+C测量)×100%可推算未知 EVA胶膜的Va含量。

图3 EVA粒子标准工作曲线Fig.3 Standard working cure of EVA

1.2.4 核磁共振法

试验原理:通过EVA核磁谱图中的各化学位移氢的积分含量，可以得出EVA胶膜的Va含量。如下面公式，公式中ICH3和ICH2分别是－CH3及－CH2－基团中氢原子的积分值。

图4 EVA胶膜的1H－NMRFig.4 1H－NMR spectra of EVA film

2 结果与讨论

采用皂化法、热重分析法、红外光谱法、核磁共振法对同一Va含量为33%的太阳能封装EVA胶膜测得的Va含量结果见表1。

表1 Va含量测试结果Table1 Test result of Va content

从表1可以看出，采用以上4种方法测定EVA胶膜的Va含量时，与实际值的偏差都较小，4种方法都可以应用于太阳能EVA胶膜Va含量的测定。

但是，皂化法、热重分析法、红外光谱法、核磁共振法这4种测试方法的使用都具有一定的优缺点。皂化法常被用来作为仲裁方法，但操作较为繁琐，而且结果准确度的影响因素较多:碱液的含水量、反应温度、反应时间、碱的用量等，而且操作时间较长，对于样品较多、效率要求较高的场所，皂化法明显不适用。热重分析法操作简便、快速，但不同升温速率下测得的Va含量值略有差别。对于本次实验中的同一EVA胶膜，当升温速率为5℃/min、10℃/min时，Va含量分别为32.35%和32.74%，可以看出，随着升温速率的增大，Va含量增加，不同的升温速率下测得的结果不同。这是由于升温速率过大会使碳氢链段的分解在第一个失重阶段就发生，这时所得到的第一个失重阶段的失重率应为乙酸与挥发性脂肪烃的失重率之和［4］。对于测量精度要求较高的场合，可采用TGA－FTIR联用进一步研究。但相对于其他测试方法，热重分析法可以看作是一种测量精度较高、操作相对简便的方法。红外光谱法需要建立标准工作曲线，同时准确确定两个吸收峰的吸光度也有一定的难度。标准曲线建好之后，红外光谱法较其他各方法都快。核磁共振法由于设备较为昂贵，运用范围有限，仅限于试验室和科研单位使用。

3 结论

在实际太阳能封装胶膜EVA中Va含量测试过程中，考虑到各种方法的使用的局限性，我们一般结合实际情况选用其中的一种方法。皂化法一般用于仲裁方法，热重分析法、红外光谱法和核磁共振法操作简便，较为快速、准确。

［1］陆绪煌，徐声均，李纯清，刘军.EVA热熔胶粘结强度的几个影响因素［J］.粘结，1998，19(5):4－5，23－24.

［2］朱万章.EVA热熔胶的主要成分及其对性能的影响［J］.粘结，1999(1):24－28.

［3］张端，刘玉秀，王润珩.EVA树脂中VA结构单元含量的测定［J］.河北化工，1997，(3):58－60.

［4］田建军，姜恒，苏婷婷，张晓彤，孙兆林.基于TGA－FTIR联用技术的EVA热解研究［J］.分析测试学报，2003，22(5):100－102.

Quantitative Determination of Va Content of EVA Films in Solar Photovoltaic

LV Rui-rui，TANG Jing，PENG Li-xia，FU Dong-hua
(Canadian Solar Inc.Photovoltaic Test Laboratory，Changshu 215562，Jiangshu，China)

This article introduces several methods that applied for the determination of vinyl acetate content of EVA films in solar photovoltaic，including soap reaction，thermogravimetry，infrared spectrum analysis and nuclear magnetic resonance.It provides the basic methods for Va content of EVA films.

solar photovoltaic;EVA films;Va content;quantitative

TQ 211

2011－11－04