AM 60镁合金锰系磷酸盐转化膜的耐蚀性研究

赵 强, 周婉秋, 武士威

（沈阳师范大学化学与生命科学学院,辽宁沈阳 110034）

AM 60镁合金锰系磷酸盐转化膜的耐蚀性研究

赵 强, 周婉秋, 武士威

（沈阳师范大学化学与生命科学学院,辽宁沈阳 110034）

通过向锰系磷酸盐溶液中添加促进剂,在AM 60镁合金表面得到了耐蚀性良好的化学转化膜。用电化学方法研究了该转化膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的腐蚀行为。动电位极化曲线结果表明:转化膜的自腐蚀电位相对于合金基体的大幅正移,自腐蚀电流密度明显减小,但阳极钝化电位区间不很明显。EIS结果表明:转化膜的高频容抗弧曲率半径较合金基体的明显增大。SEM研究表明:转化膜呈结晶态,晶粒排列较为紧凑,无明显裂纹出现。EDX分析表明:转化膜表面含有O,P和Mn等元素。

镁合金;磷酸盐;EIS;SEM

0 前言

镁合金以其优良的性能和环境相容性,被广泛用于航空航天、汽车、电子、通讯等领域,被誉为21世纪的“绿色工程材料”[1]。然而,镁合金的化学稳定性低,耐蚀性能差,在工业大气和海洋大气中会受到强烈的腐蚀而破坏[2]。为了增强镁合金的耐蚀性能,延长其服役寿命,国内外研发了许多防护工艺,如化学转化膜[3-4]、电化学转化膜[5]、电镀[6]、化学镀[7]、物理气相沉积层[8]、化学气相沉积层[9]及有机涂层等[10]。其中,化学转化膜作为涂漆底层能够提高合金基体与涂层的结合力,为镁合金提供有效的防护,因而备受关注[11-12]。

本文通过向基础锰系磷酸盐转化液中添加促进剂得到了耐蚀性良好的转化膜,并运用电化学技术对转化膜的耐蚀性能进行测试和评价。

1 实验

1.1 实验材料

实验材料采用AM 60镁合金,其各组分的质量分数为:Al 5.6%～6.4%,Mn 0.26%～0.50%,Zn 0.20%,Cu ≤0.008%,Si≤0.05%,Mg余量。试样经800#,1 200#,1 500#水磨砂纸逐级打磨后待用。

1.2 工艺流程

1.3 工艺条件

NH4H2PO425～45 g/L,MnSO460～80 g/L,H3PO330～40 g/L,促进剂 适量,p H值2～3,60～75 ℃,15～25 min。

1.4 电化学测试

采用PARM273A型恒电位仪和M 5210型锁相放大器组成的电化学测量系统,采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极（SCE）,辅助电极为铂电极,工作电极为AM 60镁合金基体和AM 60镁合金上沉积了转化膜的试样,用有机胶密封,露出约1 cm2的工作表面。工作电极与辅助电极平行,保持1 cm左右的距离,参比电极位于工作电极与辅助电极之间。

电位-时间曲线测试采样频率为1 point/10 s,共采集1 000 s。

极化曲线测试扫描速率为0.5 mV/s,电位扫描范围从低于自腐蚀电位0.25 V到0.60 V。数据经计算机采集后,利用Cview 2软件拟合,获得相应的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度等电化学参数。

电化学交流阻抗测试频率范围为100 kHz～5 MHz。数据经计算机采集后利用Zview 2软件拟合,获得相应的电化学参数。

1.5 表面形貌观察和成分分析

采用ESEMXL30 FEG型环境扫描电镜观察转化膜的表面形貌;转化膜的元素成分采用与电镜配套的能谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

图1为扫描电镜（SEM）的观察结果。由图1可知:AM 60镁合金表面沉积的转化膜为晶态膜,晶粒排列较为紧凑,无明显裂痕出现,晶粒大小不均,出现大晶粒与小晶粒的混杂。用能谱仪对膜的元素成分进行分析,所得 EDX谱图,如图2所示。图中只出现了 O,P和 Mn等元素的谱峰,表明AM 60镁合金在锰系磷酸盐溶液中形成的转化膜由O,P和Mn等3种元素组成,各元素的质量分数分别为:O 29.20%,P 20.17%,Mn 50.63%。

图1 转化膜的表面形貌

图2 转化膜的EDX谱图

2.2 电位-时间曲线

在质量分数为3.5%的NaCl溶液中,AM 60镁合金基体及在锰系磷酸盐转化液中形成的转化膜的电位-时间曲线,如图3所示。

由图3可知:AM 60镁合金基体的自腐蚀电位为-1 500 mV左右,转化膜的自腐蚀电位较基体合金的有大幅度提高,正移了1 320 mV左右为-180 mV。表明钝化膜的耐蚀性能较合金基体的明显提高。

图3 电位-时间曲线

2.3 电化学阻抗谱图

为了考察AM 60镁合金在锰系磷酸盐转化液中形成的转化膜的耐蚀性能,对合金基体和转化膜试样分别进行电化学阻抗谱测试,实验结果,如图4所示。图5为|Z|-f曲线,图6为相位角-f曲线。

由图4,5,6可知:转化膜的高频容抗弧曲率半径较基体金属的明显增大,且存在着一个比较宽幅的相位角;交流阻抗谱Nyquist图呈单容抗弧特征,没有出现“扩散尾”,表明腐蚀过程受电化学反应控制。电化学阻抗谱所对应的等效电路图,如图7所示。其中,Rs为溶液电阻,Rt为电荷转移电阻（反应电阻）,CPE为常相位角元件。拟合的相关电化学参数,如表1所示。由表1可知:转化膜的形成使腐蚀过程的电荷转移电阻Rt增大,耐蚀性能提高。

图4 Nyquist图

图5 |Z|-f图

图6 相位角-f图

图7 等效电路图

表1 电化学阻抗谱相关参数

2.4 极化曲线

图8为锰系磷酸盐转化膜与合金基体在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的极化曲线,表2为图8中极化曲线的参数。由图8可知:转化膜的自腐蚀电位较基体合金的大幅正移,但阳极钝化电位区间不明显。由表2可知:转化膜的自腐蚀电流密度相比基体的从8.24×10-4A/cm2下降到1.48×10-7A/cm2。以上实验结果均表明:转化膜的形成明显提高了镁合金的耐蚀性能。

图8 锰系磷酸盐转化膜与合金基体的极化曲线

表2 极化曲线的相关参数

3 结论

（1）AM 60镁合金在锰系磷酸盐转化液中能够形成耐蚀性良好的晶态转化膜,转化膜的自腐蚀电位相对于合金基体的大幅正移,自腐蚀电流密度明显减小。

（2）转化膜的形成使腐蚀过程的电荷转移电阻Rt增大,腐蚀过程受电化学反应控制。

（3）转化膜呈晶态,晶粒排列紧凑、致密、无明显裂纹。转化膜由O,P和Mn等3种元素组成。

[1] 曹荣昌,柯伟,徐水波,等.镁合金的最新进展及应用前景[J].金属学报,2001,51（1）:2-13.

[2] Rudd A L,BreslinC B,Mansfeld F. Thecorrosion protection afforded by rare earth conversion coationgs applied to magnesium[J].Corrosion Science,2000,42（2）:275-288.

[3] 李光玉,连建设,牛丽媛,等.AZ91D镁合金上钼改性锌磷化膜的制备结构及性能[J].高等学校化学学报,2006,27（5）:817-820.

[4] 李智,戴崇良,刘娅莉,等.镁合金上硅酸盐/钨酸盐复合转化膜的研究[J].电镀与环保,2007,27（1）:16-19.

[5] 郑润芬,梁成浩,邵林.AZ91D镁合金植酸转化膜组成与耐蚀性能研究[J].大连理工大学学报,2006,46（1）:16-19.

[6] 吕玲敏,杨日,粟万仲.镁合金表面电镀铝前处理工艺的研究[J].轻合金加工技术,2007,35（3）:46-47,53.

[7] Zhao Hui,Cui Jian-zhong.Electroless plating of silver on AZ31 magnesium alloy substrate[J].Surface and Coatings Technology,2007,201（8）:4 512-4 517.

[8] Ambat R,Zhou W.Electroless nickel-plating on AZ91D magnesium alloy:Effect ofsubstrate microstructure and plating parameters[J].Surface and Coatings Technology,2004,179（2）:124-134.

[9] Angelini E,Grassini S,Rosalbino F,et al.Electrochemical impedance spectroscopy evaluation of the corrosion behaviour of Mg alloy coated with PECVD organosilicon thin film[J].Progress in Organic Coatings,2003,46（2）:107-111.

[10] Gray J E,Luan B.Protective coatings on magnesium and its alloys- A criticalreview [J].Journal of Alloys and Compounds,2002,336（1）:88-113.

[11] Zhao M,Wu S,Luo J R,et al.A chromium-free conversion coating of magnesium alloy by a phosphate-permanganate solution [J]. Surface and Coating Technology,2006,200（18）:5 407-5 412.

[12] Niu L Y,Jiang Z H,Li G Y,et al.A study and application of zinc phosphate coating on AZ91D magnesium alloy[J].Surface and Coating Technology,2006,200（9）:3 021-3 026.

A Corrosion Resistance Study of Manganese Phosphate Conversion Film on AM 60 Magnesium Alloy

ZHAO Qiang, ZHOU Wan-qiu, WU Shi-wei

（College of Chemistry and Life Science,Shenyang Normal University,Shenyang 110034,China）

A chemical conversion film with good corrosion resistance was obtained on the surface of AM60 magnesium alloy in manganese phosphate bath,to which an accelerant was added.The corrosion behavior of the film in 3.5%NaCl was investigated by electrochemical methods.The dynamic potential polarization curve tests show that the self-corrosion potential of the film shifts positively in large range and the corrosion current density decreases obviously comparing with that of the alloy substrate,however,the passivation potential extent in anodic branch of the polarization curve is not distinct.Electrochemical impedance spectroscopy（EIS）measurement illustrates that the culvature radius of capacitive impedance arc in high frequency is increased significantly comparing with that of the alloy substrate.SEM observation indicates that the film is presented in crystal form and the crystal grains are arranged compactly with no obvious cracks.EDX analysis illustrates that the film surface is composed of oxygen and phosphor as well as manganese.

magnesium alloy;phosphate;EIS;SEM

TG 174

A

1000-4742（2011）03-0027-04

国家自然科学基金（50971093）资助项目

2010-08-14