咔唑衍生物的合成及其对Zn2＋和Cu2＋的选择性荧光淬灭

赫 奕，李艳梅

（吉林大学化学学院化学教学与研究中心，吉林 长春 130025）

咔唑衍生物的合成及其对Zn2＋和Cu2＋的选择性荧光淬灭

赫 奕，李艳梅

（吉林大学化学学院化学教学与研究中心，吉林 长春 130025）

设计合成了咔唑衍生物 N-｛3-［N，N-2（2-甲基吡啶）-胺甲基］苯基｝咔唑.该化合物在溶液中具有很强的荧光并显示了对Zn2＋和Cu2＋选择性的荧光淬灭.实验和密度泛涵理论计算证实该化合物和金属离子形成了1∶1型配合物.合成的化合物可作为过渡金属离子Cu2＋和Zn2＋的化学荧光传感器.

咔唑衍生物；荧光化学传感器；铜和锌离子；密度泛涵理论

荧光材料及其在传感器方面的研究越来越受到人们的关注［1－4］.由于荧光检测具有操作简单和高的检测线等特点，因而作为一种用途广泛的工具应用在分析化学、生物化学和细胞生物学等领域.荧光化学传感器是通过荧光增强或荧光淬灭来放大分子水平的金属离子和传感器之间的键合作用.绝大多数的荧光传感器显示了荧光增强响应指示它们与过渡金属离子的键合作用，如Zn2＋，Fe3＋，Cu2＋，Hg2＋，Co2＋和Ni2＋［5－10］.然而到目前为止，只有极少数的荧光化学传感器在与金属离子键合后表现荧光淬灭.对于Hg2＋，Ni2＋，Co2＋，Cu2＋和Zn2＋等过渡金属离子的荧光传感体系报道得很少，特别是荧光淬灭体系.

常见的荧光化学传感器的分子结构通常是荧光分子和被检测物质的识别单元通过一个间隔基团相连接.N，N-2（2-吡啶甲基）胺对离子具有特别的选择性质而被广泛用做化学传感器的检测识别基团［11－12］，当它与不同的荧光基团相结合时对过渡金属离子具有不同的选择性.由于咔唑衍生物具有高的荧光量子产率而在荧光化学传感器中被经常用做荧光基团［13］.

本文合成了一种含有N，N-2（2-吡啶甲基）胺的咔唑衍生物化合物1（见图1），实验结果表明化合物1在溶液中与过渡金属离子Cu2＋和Zn2＋键合后使荧光发生淬灭.

图1 传感器分子化合物1的合成路线

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

仪器：Varian Unity Inova Spectrometer（500MHz）核磁共振波谱仪；Varian Cary Eclipse荧光光谱仪；Varian Cary 500紫外－可见光谱仪；LC-10A／MS质谱仪.

试剂：间溴甲基碘苯和N，N-2（2-吡啶甲基）胺为本实验室自制；咔唑等其他试剂均为分析纯.

1.2 化合物1的合成

在室温和搅拌下，将NaOH溶液（体积分数为35%，10mL）加入到间溴甲基碘苯（6.53g，22mmol）和N，N-2（2-吡啶甲基）胺（3.98g，20mmol）的120mL 丙酮溶液中.反应20h后减压蒸掉溶剂，剩余物用100mL氯仿溶解，水洗氯仿溶液并用无水硫酸钠干燥.用柱色谱分离（V（乙酸乙酯）∶V（甲醇）＝4∶1）得化合物2，质量为5.39g（13mmol，产率为65%）.1H NMR（δ，CDCl3）：8.52～8.56（2H，d），7.76（1H，s），7.65～7.70（2H，m），7.53～7.59（3H，m），7.36～7.39 （1H，d），7.13～7.18 （2H，t），7.02～7.07（1H，t），3.81（4H，s），3.65（2H，s）.

将含有化合物2（2.49g，6mmol）、咔唑 （1.11g，6.6mmol）、KOH （2.70g，48mmol），CuCl（0.18g，1.8mmol）和1，10-邻菲罗啉 （0.36g，1.8mmol）的二甲苯 （38mL）溶液在搅拌下加热至回流14h.冷却至室温后滤掉固体，溶液倒入50mL蒸馏水中，然后用乙醚溶液萃取.乙醚溶液水洗后用无水硫酸钠干燥，柱色谱分离（V（乙酸乙酯）∶V（甲醇）＝4∶1），得浅黄色固体为1.36g（3.0mmol，产率为50%）.1H NMR （δ，CDCl3）：8.55～8.52 （2H，d），8.18～8.14 （2H，d），7.67～7.58 （4H，m），7.56～7.52（1H，t），7.49～7.43（2H，m），7.39～7.33 （4H，m）；7.72 （1H，s），7.31～7.25 （2H，m），7.18～7.14（2H，t），3.90（4H，s），3.82（2H，s），质谱 （m／Z）：455（M＋）.

1.3 化合物1和金属离子溶液的制备

使用金属离子的氯化物、硝酸盐和硫酸盐配制金属离子浓度为1mmol／L，用稀盐酸调pH值至7.2.浓度为0.01mmol／L的化合物1标准溶液配制如下：在天平上称取4.5mg化合物1和三羟甲基氨基甲烷 （Tris，6.075g）溶于450mL乙醇（或四氢呋喃）的大烧杯中，然后再加入450mL蒸馏水，混匀溶液.最后用稀盐酸调pH值至7.2后转移至1 000mL容量瓶中定容.

1.4 化合物1的光物理性质

所有紫外和荧光测量均在室温下完成.用微量移液器准确移取金属离子溶液溶于50mL化合物1的溶液中，充分混匀后进行测量.在荧光滴定实验中加入的金属离子溶液总体积不超过化合物1溶液体积的2%.

1.5 密度泛涵理论计算

采用the Amsterdam Density Functional（ADF）程序计算化合物1和金属离子键合的结构［14－15］.

2 结果与讨论

2.1 化合物1的紫外－可见光谱和发射光谱

图2是化合物1在V（乙醇）∶V（水）＝1∶1的混合溶液中的紫外－可见光谱.由图2可见，谱图中有238，292，326和329nm 4个吸收峰.与咔唑和N，N-2（2-吡啶甲基）胺的在V（乙醇）∶V（水）＝1∶1的混合溶液中的吸收光谱相比，化合物1的吸收主要来源于咔唑，N，N-2（2-吡啶甲基）胺对吸收贡献很小.咔唑基团在244和256nm的吸收峰消失，表明在基态时咔唑、苯环和吡啶环之间有一定程度的电子相互作用.

在290nm光的激发下，化合物1具有很强的荧光（见图3和4），由图3可见，在348和363nm处有2个发射峰.与咔唑的荧光光谱相比，化合物1的荧光发射主要来源于咔唑基团.在室温下，以硫酸喹咛为标准（在0.05mol／L H2SO4条件下ΦF＝0.55）测得化合物1的荧光量子产率为0.59［16］，表明化合物1可以用做荧光材料.

2.2 金属离子对化合物1的荧光光谱的影响

用 Hg2＋，Ni＋，Pb2＋，Ca2＋，Mg2＋，Cd2＋，Cu2＋，Co2＋，Zn2＋，Na＋，K＋和 Mn2＋来研究 浓 度 为0.01mmol／L的化合物1在V（乙醇）∶V（H2O）＝1∶1的溶液中荧光光谱的影响（见图3）.多数实验证明金属离子对化合物1的荧光光谱只有微小的影响，而Cu2＋和Zn2＋显示了对化合物1的荧光显著的淬灭作用，表现为荧光”开－关“现象.荧光淬灭是由于化合物1中的N，N-2（2-吡啶甲基）胺基团与Cu2＋和Zn2＋发生了配位作用引起的，化合物1对Cu2＋和Zn2＋表现了选择性的荧光淬灭作用.

图2 化合物1、N，N-2（2-吡啶甲基）胺和咔唑的紫外－可见和荧光光谱

图3 加入不同金属离子（2mol／L）后化合物1的荧光光谱

浓度为0.01mmol／L的化合物1在体积比1∶1的乙醇和水的混合溶液，在连续加入Cu2＋和Zn2＋时的荧光滴定光谱具有相同的变化趋势（见图5，荧光强度为348nm波长处的荧光强度）.随着金属离子的不断加入，化合物1的荧光强度逐渐降低，Cu2＋和Zn2＋对化合物1的荧光起到了淬灭作用，这种作用是由于金属离子和N，N-2（2-吡啶甲基）胺配位引起的.在化合物1与金属离子的浓度比为1∶1处曲线出现了拐点，表明形成的络合物中化合物1与金属离子的配位比为1∶1的关系.当Cu2＋和Zn2＋与化合物1的配位比为2∶1时引起了最大程度的荧光淬灭，淬灭程度分别达到了95% 和72%.这一结果表明化合物1可以用做荧光化学传感器来检测Cu2＋和Zn2＋.

图4 连续加入Cu2＋后化合物1的荧光光谱变化

5 Cu2＋和Zn2＋的加入量对化合物1荧光强度的影响

化合物1在乙醇和水的混合溶液中（0.01mmol／L），在连续加入Cu2＋和Zn2＋时激发光谱具有相同的变化趋势，随着金属浓度的增加激发光谱的强度逐渐降低，图6是加入Cu2＋后的激发光谱变化趋势.这一结果表明化合物1与金属离子配位影响了咔唑的激发态并导致了荧光的降低，激发光谱规律性的变化更加说明化合物1与金属离子的配位是导致荧光淬灭的根本原因.

为了进一步研究金属离子对化合物1的激发光谱和荧光光谱的影响，我们考察了化合物1在体积比1∶1四氢呋喃和水的混合溶液中与金属离子作用后的2种光谱的变化情况（见图7）.结果表明，在连续加入Zn2＋后，化合物1的激发光谱和荧光光谱的变化趋势与在乙醇和水的混合溶液中相同，进一步证实了化合物1与Zn2＋作用后光谱的变化规律.化合物1与Cu2＋作用后光谱的变化规律与Zn2＋相同.这一现象更加证实了是化合物1与金属离子的配位作用导致了荧光的淬灭，而溶剂对荧光强度的影响很小.

图6 在连续加入Cu2＋后化合物1的激发光谱的变化

图7 在连续加入Zn2＋后化合物1的荧光光谱的变化

2.3 化合物1与金属离子配位的分子模拟

为了清楚地了解化合物1与Cu2＋或Zn2＋的配位结构，我们用密度泛涵理论计算优化了配位后络合物的结构.图8是化合物1与Zn2＋配位形成的络合物结构图包括局部原子的电荷分布，进一步说明了化合物1与Cu2＋或Zn2＋形成了1∶1的络合物，与实验结果是一致的.N，N-2（2-吡啶甲基）胺基团中的N原子与Zn2＋的距离最近（0.191～0.209nm），表明对配位的贡献最大，而C原子和Zn2＋的配位距离（0.270nm）很小，说明它们之间的相互作用对配位的贡献很小.其他参与配位的C原子与金属离子的相互作用对络合物的形成也起到了稳定的作用.

图8 化合物1与Zn2＋络合物的密度泛函计算模拟图

3 结论

我们合成了一种含N，N-2（2-吡啶甲基）胺的咔唑衍生物，该化合物在溶液中对Cu2＋或Zn2＋有选择性的荧光淬灭.这一结果表明该化合物可以作为Cu2＋或Zn2＋的荧光化学传感器.

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The synthesis of carbazole derivative and its selective fluorescence quenching for Cu2＋and Zn2＋

HE Yi，Li Yan-mei
（The Center of Research and Teach of Chemistry，College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130025，China）

New fluorescent chemosensor，N-｛3-［N，N-bis（2-pyridylmethyl）-aminomethyl］-phenyl-3-yl｝-carbazole，was designed and synthesized.The synthesized compound displayed selective foluorescence quenching for Cu2＋and Zn2＋.The results of experiment and density functional theory （DFT）calculations confirmed that the synthesized compound form 1∶1complex with Cu2＋and Zn2＋.The synthesized compound can be used as fluorescence chemosensor of Cu2＋and Zn2＋.

carbazole，fluorescence chemosensor，Cu2＋and Zn2＋，density functional theory

O 62

150·20

A

1000-1832（2011）03-0088-05

2011-04-21

吉林省科技发展计划项目（20090598）.

赫奕（1966—），女，博士，副教授，主要从事有机和有机／无机杂化材料设计与性能研究.

石绍庆）