晶化温度对敞开体系合成中孔分子筛Ti－MCM－41的影响

唐晓红，雷万学

(河南教育学院化学系，河南郑州 450046)

晶化温度对敞开体系合成中孔分子筛Ti－MCM－41的影响

唐晓红，雷万学

(河南教育学院化学系，河南郑州 450046)

在敞开体系中合成出Ti－MCM－41，利用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT－IR)、紫外－可见光谱(UV－Vis)和孔结构测定对合成样品进行了表征，讨论了晶化温度对中孔分子筛Ti－MCM－41晶化的影响.

中孔分子筛;晶化温度;合成;表征

自20世纪40年代BARRER R M首次合成出沸石分子筛以来，经过半个多世纪的发展，分子筛以其种类的多样性、结构的规则有序性、表面酸性位的可调性、硅铝比的可变性都使其在催化领域具有较大的潜能.目前，分子筛作为环保高效的催化新材料已成为催化研究领域的热点［1－3］.研究比较多的含钛微孔分子筛已被成功应用在许多催化选择氧化反应，如TS－1能在温和的反应条件下用双氧水稀溶液催化氧化有机化合物［4］.但是，这类分子筛在对大分子的催化反应中却表现出固有的微孔结构局限性，难以充分利用其内表面的活性中心发挥优良的催化作用，而中孔材料的研究开发扩展了多孔材料的应用范围.自从美国Mobil公司1992年首次报道合成了中孔材料M41S系列分子筛以来，国内外对MCM－41的研究不断出现［5－7］.中孔分子筛MCM－41是一类有着广泛应用前景的固体酸催化新材料［8－11］，具有六方棱柱结构的一维线性孔道，水热稳定性好，其孔径可在2～8 nm调变，且比表面积超过700 m2/g.然而，纯硅MCM－41的催化活性很弱，特别是在许多催化选择氧化反应中，其应用受到很大的限制.在MCM－41骨架中引入具有特殊性能的金属杂原子，可以制备出具有独特催化功能的催化剂，如将Ti、Cr、Zr、V、Mn、Mu、W等具有氧化还原能力的金属引入中孔分子筛的骨架［12－16］，可催化选择氧化许多大分子有机物.目前，Ti－MCM－41、Ti－HMS、Ti－MCM－48等钛硅中孔材料已频频出现，其中研究最多的还是Ti－MCM－41.但是到目前为止，合成中孔材料的方法多数是水热静置结晶法，如果这种方法要工业化，则需要使用压力容器.而在开放体系中一步合成中孔材料Ti－MCM－41的报道却很少见.实验以CTMAB为模板剂，以水玻璃为硅源，三氯化钛为钛源，在敞开体系中一步合成中孔分子筛Ti－MCM－41，考察了晶化温度对Ti－MCM－41晶化的影响.

1 实验部分

1.1 Ti－MCM－41的合成

向烧瓶中加入模板剂7.1 g CTMAB，100 g蒸馏水，加热搅拌使其溶解;待溶液温度升至323 K时，加入20 g工业用水玻璃(模数为3.4)，搅拌均匀后加入15.0%～20.0%的三氯化钛溶液若干，再滴加10%的H2SO4溶液以调节浆液的pH值，补加蒸馏水使此浆液的组成摩尔比为n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(TiCl3)∶n(CTMAB)∶n(H2O)=7∶2.08∶0.14∶1.4∶530.搅拌升温分别至353 K、363 K、373 K，恒温搅拌晶化12 h.晶化完成后，过滤并洗涤滤饼至滤液pH值为7.最后，将滤饼置于373 K烘箱中烘5 h.然后，于马弗炉中以3 K/min的升温速率升至813 K并恒温焙烧6 h，得到Ti－MCM－41.

1.2 仪器测试

采用日本理光DM3－B型X光衍射仪检测样品的相结构，电压35 kV，电流35 mA，扫描速度4°/min.红外光谱的测试采用Nicolet生产的NEXUS 470型傅利叶变换红外光谱仪，将样品以一定比例与溴化钾粉末混匀，在玛瑙研钵中于红外灯照射下研磨均匀，置于不锈钢压模中压片成型，成型压力为15 MPa，可调节混合样品加入量以改变样品的厚度，使透过率在30%～40%.漫反射UV－Vis光谱表征采用日本岛津UV-240型紫外－可见光谱仪，以氧化镁为参比，纯样品压片测试得固体反射谱.采用Quantachrome公司生产的NOVA 1000e型自动物理吸附仪对样品进行孔结构测定，在液氮温度下吸脱附氮，采用BET法计算其比表面积，BJH法计算其比孔容、孔径分布和平均孔径.

2 结果与讨论

2.1 XRD谱图的分析

图1是各种样品的小角XRD图谱，从图中可以看出在2θ为2°左右有MCM－41的特征衍射峰，在2.5°～4.5°有2个小的衍射峰，这与以前的报道一致［17］.说明已合成出了具有规则骨架的Ti－MCM－41中孔材料.从图中还可以发现，随着晶化温度的提高，样品的特征衍射峰强度逐渐减弱，并向低角度方向偏移.这可能是由于升高温度使晶化速率增大，进入分子筛骨架的Ti含量也随之增加，而Ti原子半径大于Si原子半径，导致介孔硅骨架趋向混乱，使得样品的长程有序性和结晶度逐渐减弱.

2.2 FT－IR的分析

在400～1 400 cm－1范围内的红外光谱谱线能提供分子筛骨架结构的信息.图2是不同晶化温度下Ti－MCM－41在骨架振动区域的FT－IR谱.其中1 085 cm－1谱带归属于VAS(SI－O－Si)振动，800和450 cm－1谱带可分别归属为VS(SI－O－Si)和δ(SI－O－Si)振动.这些谱带在3个样品中是相似的.另外，样品中均出现了960 cm－1的吸收谱带，但在晶化温度高的样品中该谱带明显增强.红外光谱中960 cm－1谱带可以作为分子筛骨架对称性的评价，也即该谱带越强，骨架对称性就越低［17］.Ti的加入使分子筛骨架结构不对称性增加，可间接说明Ti已进入到分子筛骨架中.由前面XRD图谱的分析，随着晶化温度的提高，晶化速率增大，钛含量增加，使分子筛骨架对称性降低，所以，正如图2所示，晶化温度高的Ti－MCM－41的960 cm－1谱带明显加强.

2.3 UV－Vis的分析

图1 样品的小角XRDFig.1 Small angle XRD paterns of samples

不同晶化温度的Ti－MCM－41分子筛的UV－Vis光谱如图3所示.由图可见，3个样品均在220 nm处出现了强烈的电子跃迁信号(在纯硅MCM－41分子筛中却未观察到此信号［18］).这与TS－1钛硅沸石的UVVis谱有所不同，TS－1一般是在210 nm左右出现一个比较窄的吸收峰，此吸收峰被归属为与四面体配位的骨架Ti(Ⅳ)配体到金属的荷电跃迁［17］.而Ti－MCM－41的谱带从210 nm移到220 nm，并且谱带有所加宽，说明Ti是以扭曲四面体的方式配位的，或者是以八面体的方式配位的［18］，但是由于此谱带位移很小，因此可认为在Ti－MCM－41中Ti是以扭曲四面体的方式配位的.在Ti－MCM－41的UV－Vis中也未观察到330 nm的强吸收峰，说明样品中不存在结晶的TiO2［19］.因此可认为在Ti－MCM－41中大多数Ti是以孤立配位的状态存在于分子筛骨架中.从图中还可以看出，220 nm处的吸收峰随着晶化温度的升高，峰强度越强，可间接说明进入分子筛骨架中Ti的含量增加了，这与前面XRD的分析一致.

2.4 氮气吸附－脱附表征分析

N2吸附等温线能提供多孔材料关于比表面积、孔结构和孔分布方面的重要信息［20］.根据国际纯粹化学与应用化学联合会对吸附等温线的分类，其中的类型IV可用于表征MCM－41分子筛.不同晶化温度样品在液氮温度下脱附氮完整的等温线如图4所示，它们都具有典型的中孔分子筛的IV型吸附线特征.分子筛的孔结构数据如表1所示，属于典型的中孔材料.但是，可以看出随着晶化温度的提高，样品的孔径、比表面积和比孔容依次减小.这是由于升高温度使晶化速率增大，进入分子筛骨架的Ti含量也随之增加，而Ti原子半径大于Si原子半径，Ti的加入使分子筛骨架结构的不对称性增加，进而使得分子筛一部分介孔塌陷的缘故，也说明Ti确实进入MCM－41分子筛骨架了，与前面的表征分析一致.

图4 样品的氮气脱附图Fig.4 Nitrogen desorption isotherms of samples

表1 样品的孔结构数据Tab.1 Pore structure data of samples

3 结论

在所考察的晶化温度范围内(353 K～373 K)，利用敞开体系都能合成出良好长程有序性和结晶度的中孔分子筛Ti－MCM－41.随着晶化温度的提高，晶化速率的增大，进入分子筛骨架的Ti含量也随之增加，但是同时也会导致规则的介孔硅骨架趋向混乱，使分子筛骨架对称性降低，样品的平均孔径、比表面积和比孔容减小.

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Effects of Crystallization Temperature on Ti－MCM－41 Preparing in an Open System

TANG Xiao-hong，LEI Wan-xue

(Department of Chemistry，Henan Institute of Education，Zhengzhou450046，China)

In an open-vessel，the mesoporous molecular sieve Ti－MCM－41 was synthesized.The characterization of synthesized samples was carried out by means of X ray diffraction(XRD)，Fourier transform infrared spectrometer(FT－IR)，Visiblespectroscopy(UV－Vis)and mensuration of pore structure.The effect of crystallization temperature on the crystallization of the mesoporous molecular sieve was discussed.

mesoporous molecular sieve;crystallization temperature;synthesis;characterization

TQ424.25

A

1007－0834(2011)04－0038－03

10.3969/j.issn.1007－0834.2011.04.013

2011－09－09

河南省教育厅自然科学研究计划项目(2009A150007)

唐晓红(1977—)，女，重庆人，河南教育学院化学系讲师.