环氧丙烷/二氧化碳/苯酐共聚物的合成工艺研究

李 江，林 强，卢凌彬，林 波

(海南大学材料与化工学院，海南海口 570228)

环氧丙烷/二氧化碳/苯酐共聚物的合成工艺研究

李 江，林 强，卢凌彬，林 波

(海南大学材料与化工学院，海南海口 570228)

研究了环氧丙烷(PO)、二氧化碳和萘酐(NA)在催化剂的作用下发生三元共聚生成PPCA的反应，考察了在该反应中不同温度和压强对PPCA产率的影响以及PPCA的相关性能随NA加入量和反应时间的变化规律.结果表明，在反应压力为4.0 MPa，加料比例为m(PO)∶m(NA)=100∶3，反应时间为48 h，温度为70℃时较为适合，产率约为25%.由动力学分析得共聚反应速率对环氧丙烷浓度呈一级关系.

萘酐;三元共聚;反应条件

随着温室效应所带来的环境异常日益严重，越来越多的人关注如何有效地减少CO2的排放.研究二氧化碳聚合物是一个很好的变废为宝的方法，虽然国内外已经有很多人从事相关的研究，但如何寻找更高效的催化剂和改善聚合物的热力学性能依旧是研究者面临的最主要问题.

自1969年井上祥平(日本)发现二氧化碳和环氧化合物在催化剂的作用下可以合成脂肪族聚碳酸酯以来，美、意、中等国也相继成立了一些研究小组［1－3］.国内的研究是从20世纪80年代后期开始的，其中以中科院、浙江大学、中山大学等科研机构为主，并取得了一定成果［4－7］.1997年天冠集团与中山大学合作进行CO2和PO等环氧化合物共聚的产业化研究.目前，5 000 t/年工业化二氧化碳塑料生产线运行情况良好，2万t/年的产品生产线和10万t/年的二氧化碳塑料/淀粉共混的生产线皆在筹建中.2000年，内蒙古蒙西高新技术集团公司与中科院长春应用化学研究所合作，利用水泥生产过程中的二氧化碳和环氧化物在稀土组合催化剂的作用下共聚，生产二氧化碳可降解塑料.中海油总公司2004年也着手进行二氧化碳塑料项目的技术开发、设备研发、市场研究和产品开发等方面工作［8－10］.

本文以萘酐为第三单体进行三元聚合，以探索较为合适的聚合工艺.三元共聚物(PPCA)结构如下所示［11］:

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器二氧化碳，分析纯，海南氧气厂;环氧丙烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;三氯乙酸，分析纯，广州化学试剂厂;二乙基锌，φ=10%，上海晶纯试剂有限公司;萘酐，分析纯，上海晶纯试剂有限公司;铁氰化钾，化学纯，广州化学试剂厂;氯化锌，分析纯，国药集团化学试剂有限公司.

实验使用4A0分子筛，其他试剂均为分析纯，可直接使用.

实验使用FYX0.3G型磁力高压反应釜，在Bruker TENSOR27红外光谱仪上测定聚合物的红外光谱图，采用溶液涂膜法.1H－NMR在Bruker Inova－400核磁共振仪上测定，以CDCl3为溶剂，用GPC Waters1515测定聚合物的相对分子质量［12－13］，玻璃化温度在DSCQ600上测定.

1.2 聚合物的合成反应前先把高压反应釜加热到100℃，干燥2 h，冷却，并检查气密性.用二氧化碳吹扫反应釜2 min，保证无水无氧.真空抽入并调配好环氧丙烷、萘酐和催化剂到高压釜中.通入CO2，压力为2 MPa左右，开动搅拌，转速为500 r·min－1，打开水浴并按要求调节水温，当釜内温度达到要求时，把CO2反应压力调到实验所需.此时，釜内温度约高于水浴温度，说明该反应在进行，它是放热反应.反应结束，关掉搅拌，关掉水浴加热，放掉釜中的气体，放气时应慢慢放，不然产物会随气体喷出，等釜中压力为0(表压)时，打开反应釜，加入甲醇中止反应，收集好产物，提纯、干燥、称重.

2 结果分析

2.1 反应机理探索三元共聚物反应机理是:萘酐和CO2(可以看做是一种酸酐)竞争并与环氧丙烷共聚，在CO2

压力为4 MPa时，CO2的反应速度大于萘酐的反应速度，只有少量的萘酐插入到PPC(CO2与环氧丙烷共聚)中，如果把CO2压力降下来，萘酐和环氧丙烷共聚的速度将增大，但本实验需要的产品是以PPC为主，所以设定CO2压力为 4 MPa 左右［14－18］.

2.2 NA的加量对PPCA性能的影响

如表1所示，加料中 NA成分增加，产物中NA成分也增加.加料中NA成分从1 g增加到3 g时，在相同反应条件下，共聚物PPCA的相对分子质量均有不同程度的增加，而玻璃态温度也从10℃增加到30℃;但当加料中萘酐成分增加到4 g时，共聚物的相对分子质量反而下降.这是由于共聚物中引入NA太多和位阻增大的缘故，从而使共聚物的相对分子质量下降，玻璃化转变温度也有所下降.从表1也可看出，对于同相对分子质量的PPC和PPCA比较，PPCA的玻璃化转变温度有明显的增高.2.3 反应时间对PPCA玻璃化温度和相对分子质量的影响从表2可以看到，随着反应时间从8 h增加到48 h，聚合物的相对分子质量和玻璃化转化温度均有不同程度的上升，在反应时间增至48 h时玻璃化转化温度Tg增至30℃;但当反应时间增加到60 h时，产物的相对分子质量和玻璃化转化温度不再增加.这说明催化反应到一定时间后，聚合作用与降解作用达到平衡，相对分子质量不再增大.

表1 NA的加量对PPCA性能的影响［a］

表2 反应时间对PPCA性能的影响［a］

2.4 反应压力对PPCA产率的影响反应温度为70℃，加料比例为m(PO)∶m(NA)=100∶3，反应时间为48 h的条件下，考察二氧化碳压力对产物的影响，实验结果如图2所示.由此可知，当压力小于4.0 MPa时，聚合物的收率随着压力的增加而增加，当压力超过4 MPa时，聚合物的收率随着压力的增加而有所下降.这是因为压力较小时，压力的增加有利于二氧化碳的溶解，增加了溶液中二氧化碳的浓度，使反应速率增加;但压力低时，萘酐与环氧丙烷共聚较多(见三元共聚反应机理图1)，生成的PPC较少;当二氧化碳压力进一步增加时，PPC和生成量较多，但萘酐与环氧丙烷共聚较少，另外，压力越高，对反应釜的耐压要求越高，会增加生产成本，不利于工业化生产，所以较合适的二氧化碳压力为4.0 MPa.

2.5 反应温度对PPCA产率的影响在反应压力为4.0 MPa，加料比例为m(PO)∶m(NA)=100∶3，反应时间为48 h的条件下，考察反应温度对反应产物的影响，结果如图3所示.由此可知，在温度小于70℃时，共聚物的收率随反应温度的升高而增加，当温度大于70℃后，随着温度增加，共聚物的收率则明显下降，这是由于升高温度可以提高反应速率的缘故.但反应温度高于70℃ 后，催化剂容易分解，而且高温下CO2在液相中的溶解度会降低，共聚物分解的副反应会加剧，以致共聚物收率降低.此外，温度升高还会增加共聚物的热降解，所以综合考虑，合适的反应温度为70℃.

3 动力学分析

在反应压力为4.0 MPa，反应温度为70℃，加料比例为m(PO)∶m(NA)=100∶3的条件下进行共聚反应，研究该体系的共聚反应动力学，并以共聚反应时间和共聚产物的量作图，如图4所示.反应在14 h后速度放慢，考察前10 h反应的转化率(c，以环氧丙烷计)与反应时间(t)的关系，以lnc0/c对t作图，如图5所示:呈线性关系，r=0.963 2，表明共聚反应速率对环氧丙烷浓度呈一级关系，反应速率常数为0.016 8.

4 结论

综上所述，在以苯酐为第三单体的二氧化碳聚合反应中，在反应压力为4.0 MPa，加料比例m(PO)∶m(NA)=100∶3，反应时间为48 h，温度为70℃时较为适合，产率约为25%，且由动力学分析得共聚反应速率对环氧丙烷浓度呈一级关系.

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Study on Synthesis Process of the Copolymerization of Carbon Dioxide，Propylene Oxide and 1，8-naphthalic Anhydride

LI Jiang，LIN Qiang，LU Ling-bi，LIN Bo

(College of Material and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，China)

In our report，the production of polycarbonate(PPCA)which was synthesized by copolymer reaction with propylene oxide(PO)，carbon dioxide and naphthalene anhydride(NA)under the action of the catalyst was investigated，and the effects of different operating temperatures and pressures on the recovery of PPCA were observed and the correlations of PPCA polymerization reaction with the addition of NA and the change of reaction time were obtained.The results showed that it were suitable when the pressure is 4.0 MPa，charging ratio is m(PO)∶m(NA)=100∶3，the reaction time is 48 hours and operating temperature is 70 ℃，the PPCA yield was about 25%，and the oxidation reaction of propylene copolymerization followed the first order kinetics.

naphthalene anhydride;terpolymer;reaction conditions

O 631.5;O 631.6 < class="emphasis_bold">文献标志码:A

A

1004－1729(2011)04－0335－04

2011－06－22

李江(1989－)，男，湖北黄冈人，海南大学材料与化工学院2008级本科生.

林强(1962－)，男，四川安岳人，海南大学材料与化工学院教授，博士生导师.