增塑剂对壳聚糖/纳米蒙脱土复合膜物理性能的影响*

刘晓菲，程春生，覃宇悦，孙莎，张智宏

(昆明理工大学化学工程学院，云南 昆 明，650224)

增塑剂对壳聚糖/纳米蒙脱土复合膜物理性能的影响*

刘晓菲，程春生，覃宇悦，孙莎，张智宏

(昆明理工大学化学工程学院，云南 昆 明，650224)

研 究了增塑剂(甘油、聚乙二醇400、山梨醇)对壳聚糖/纳米蒙脱土复合膜物理性能的影响。结果表明:加入增塑剂对复合膜的性能有显著的影响，可降低膜的拉伸强度和透光率，显著提高膜的断裂伸长率，并增大了膜的水蒸气透过率和吸水率。

增 塑剂，壳聚糖，纳米蒙脱土，复合膜，性能

壳聚糖(chitosan，简称CTS)是甲壳素脱乙酰基的衍生物，其中乙酰基不易完全脱去，实际应用中要求壳聚糖的脱乙酰度达到80% ～85%或更高［1］。壳聚糖来源于虾、蟹等甲壳类动物的甲壳质，甲壳素是一种资源十分丰富的天然高分子，其脱乙酰的衍生物壳聚糖具有较高的综合利用价值，因其天然、无毒和可生物降解等特点，已广泛应用于医药工业。壳聚糖不溶于水，能溶于多数有机酸，形成透明薄膜，可以满足食品工业包装材料的要求。

作为可生物降解食品包装材料，纯壳聚糖膜还存在机械性能差和脆性大等缺点。通过聚合物共混的方法，可以有效改善材料的性能。蒙脱土(MMT)是一种层状硅酸盐，其片层结构厚度及层间距处于纳米尺度［2］，是天然纳米材料，且具有无毒、无味及无污染等优点，被广泛应用于食品与医药行业。Rhim等研究发现，壳聚糖/纳米蒙脱土复合膜作为食品包装材料，具有一定的抑菌性能。加入纳米蒙脱土制备壳聚糖复合膜，其亲水性和机械性能与纯壳聚糖膜相比较，得到明显改善［3］。

增塑剂的加入能削弱聚合物分子链间的作用力，增加链移动性以减少结晶的形成、降低膜的抗张强度，并增加膜的弹性、伸展性，可防止膜的破裂［4］，从而改善其机械性能。不同增塑剂对膜柔韧性的影响不同，并可以改变其他性能。János Bajdik等研究了亲水性增塑剂加入到壳聚糖膜后的成膜特性，以及对膜表面和断面微观结构的影响［5］。Srinivasa等研究了甘油、山梨醇、聚乙二醇作为增塑剂对壳聚糖膜的机械强度和水蒸汽透过率的影响［6］。

本文将纳米蒙脱土加入壳聚糖溶液中，采用插层复合法制备壳聚糖/纳米蒙脱土复合膜，探讨几种常见增塑剂(甘油、聚乙二醇400、山梨醇)对壳聚糖/纳米蒙脱土复合膜的拉伸强度、断裂伸长率、水蒸气透过率、吸水率和透光率等性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

壳聚糖，脱乙酰度96%，青岛奥福隆生物科技有限公司;蒙脱土，浙江丰虹粘土化工有限公司;甘油、聚乙二醇400、山梨醇及其它试剂均为分析纯。

RW20 digital型数显机械搅拌器，德国 IKA公司;DHG－9070A型数显恒温鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司;TU－1901紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司;WDW－10电子万能测试机，上海聚德永升测控系统有限公司;J0006螺旋测微器，温州市华中仪表有限公司;FEI INSPECT F电子扫描显微镜，飞利浦公司。

1.2 实验方法

1.2.1 复合膜的制备

称取一定量的壳聚糖，溶于体积分数2%的乙酸溶液中，形成15 g/L的壳聚糖溶液;称取含5%壳聚糖的蒙脱土，溶于体积分数2%乙酸溶液中，形成蒙脱土悬浮液;将壳聚糖溶液于60℃恒温搅拌下逐渐加入蒙脱土悬浮液中，待充分反应后，继续加入壳聚糖溶液，恒温搅拌2h，冷却后加入一定量的增塑剂(甘油、聚乙二醇400、山梨醇)，搅拌均匀后，真空脱气30 min，在聚四氟乙烯板上流延成膜，50℃恒温干燥，取出后保存于干燥器中备用。

1.2.2 厚度的测定

用螺旋测微器在膜样品随机测量5个点，取其平均值，作为膜的厚度。

1.2.3 拉伸强度和断裂伸长率的测定

根据GB13022－1991塑料薄膜拉伸性能试验方法，将复合膜样品剪成哑铃形试样，测定膜的厚度和宽度。将试样置于万能测试机的两夹具中，且松紧适宜，开动万能测试机进行试验。试样断裂后，读取所需负荷及相应的标线间伸长值。

式中:p，最大负荷、断裂负荷、屈服负荷，N;b，试样宽度，mm;d，试样厚度，mm。

式中:L0，试样原始标线距离，mm;L，试样断裂时或屈服时标线间距离mm。

1.2.4 水蒸气透过率的测定

采用杯式法，25℃条件下，在杯子中盛入水，将壳聚糖/纳米蒙脱土复合膜覆在杯口，密封，放入干燥器中，每隔2 h称量杯子的质量变化。

1.2.5 吸水率的测定

将膜试样裁切成大小为(20×20)mm，置于真空干燥箱中，干燥至恒重，称重后得干态质量。然后，将其放入盛有30 mL水的烧杯中，室温下溶解24 h，取出吸干表面水分，称重后得湿态质量［7］。

式中:m湿，试样湿态质量，g;m干，试样干态质量，g。

1.2.6 透光率的测定

将膜试样裁切成比色皿大小，贴于比色皿的一侧，以空白比色皿作为对照，在700 nm波长下测定其透光率。

2 结果与讨论

2.1 增塑剂对壳聚糖/纳米蒙脱土复合膜拉伸强度和断裂伸长率的影响

用抗拉强度和断裂伸长率可以反映出膜的机械性能。抗拉强度是指膜所能承受的最大拉力，断裂伸长率是指膜断裂前，长度改变的最大值［8］。拉伸强度和断裂伸长率分别是反映薄膜强度和塑性的指标。而增塑剂在增加膜的柔韧性的同时，往往会降低膜的抗拉强度。增塑效果的增强与抗拉强度的进一步降低相一致［9］。

图1和图2分别为增塑剂对CTS/MMT复合膜拉伸强度和断裂伸长率的影响。由图1、图2可以看出，甘油、聚乙二醇400和山梨醇3种增塑剂都是随着添加量的增大复合膜的拉伸强度逐渐减小，此外，甘油和山梨醇随着添加量的增大复合膜的断裂伸长率逐渐增大，这是因为增塑剂的加入可以削弱聚合物分子间的范德华力，降低聚合物分子间形成氢键的几率，从而提高了分子链的柔韧性，使复合膜断裂伸长率增大，但会使分子结构呈无序排列，导致拉伸强度下降。然而添加聚乙二醇400则使复合膜断裂伸长率先增大后减小，这可能是因为聚乙二醇400相对分子量较大，添加量过多时，会严重消弱高分子链间的聚结力，从而引起断裂伸长率的降低。

图1 增塑剂对CTS/MMT复合膜拉伸强度的影响

图2 增塑剂对CTS/MMT复合膜断裂伸长率的影响

在3种增塑剂中，添加甘油的复合膜断裂伸长率最大，当甘油添加量为壳聚糖含量的90%时，复合膜的断裂伸长率达到63.38%。由于甘油的分子质量最小，因此它更容易进入成膜材料的分子链间，破坏原有大分子之间的极性连接，削弱分子间的作用力，增加链的流动性，使膜结构得到有效的延展和松弛，从而使复合膜的柔韧性最好，增塑效能最优。应用于果蔬涂膜保鲜时，可以保证成膜的连续性。

2.2 增塑剂对壳聚糖/纳米蒙脱土复合膜水蒸气透过率的影响

水蒸气透过率是衡量膜性能的一个重要指标，它的高低会直接影响到包装内食品的质量，即水蒸气透过率越低，果蔬的水分越不易流失，膜的保鲜效果越好，有利于延长食品的货架期。

图3为增塑剂对CTS/MMT复合膜水蒸气透过率的影响。由图3可以看出，加入甘油、聚乙二醇400和山梨醇3种增塑剂都在一定程度上增大了复合膜的水蒸气透过率，而且随着添加量的增加呈上升的趋势。这是因为当膜体系中增塑剂含量较低时，膜的网状结构体系为其从环境中吸收水分保留了更多的网眼，有助于增加膜的塑性［10］，这时膜的吸水作用比较强，因此水蒸气透过率比较低;但是随着增塑剂添加量的不断增加，复合膜的水蒸气透过率不断升高，这是由于3种增塑剂都带有多个亲水基团，具有很好的亲水性能，增塑剂与聚合物中的大部分亲水基团形成氢键，使复合膜的亲水能力增加，形成的膜结构的致密性就越差，导致膜的结构更加疏松，同时增塑剂会在膜的表面吸附水蒸气，加速水蒸气通过膜的扩张速度，从而使复合膜的水蒸气透过率不断增大。

但是，如果增塑剂添加量太大，形成的CTS/MMT复合膜溶液黏度较大，不容易成膜，尤其不利于室温下果蔬涂膜保鲜，就会失去应用价值。故增塑剂的添加不能过量，以不超过20% ～30%为宜。从图3看出，当增塑剂含量低于30%的时候，甘油作为增塑剂，CTS/MMT复合膜的水蒸气透过率最低，即涂膜保鲜效果应为最佳。

图3 增塑剂对CTS/MMT复合膜水蒸气透过率的影响

2.3 增塑剂对壳聚糖/纳米蒙脱土复合膜吸水率的影响

膜吸水率与膜材料中亲水基团含量的多少和膜的结构有关，因此吸水率可以反映复合膜中亲水基团的情况，“有活性”的亲水基团越多，或基团亲水性越好，则复合膜的吸水率越高［11］。

图4为增塑剂对CTS/MMT复合膜吸水率的影响。由图4可以看出，当体系中增塑剂含量处于较低水平时，复合膜膨胀度很大，吸水率极高，其中添加聚乙二醇400复合膜的吸水率最高，添加甘油复合膜的吸水率最低，而且随着添加增塑剂含量的逐渐增大，复合膜的吸水率快速减小。这是因为随着添加增塑剂量的加大，增塑剂与较多的极性基团形成了氢键，从而使大量水分子无法插入体系中，导致吸水率的降低。

图4 增塑剂对CTS/MMT复合膜吸水率的影响

2.4 增塑剂对壳聚糖/纳米蒙脱土复合膜透光率的影响

膜的透光率通常也是判断共混高分子相容性好坏的辅助手段，若复合膜中两种高分子相容性很差，则在两相界面由于光的散射使膜的透光率很低［7］。透过率以吸光度的大小来体现，吸光度越大，则膜的透光率越小，膜的透明度越差。

图5为增塑剂对CTS/MMT复合膜透光率的影响。由图5可以看出，添加增塑剂复合膜的透光率都有不同程度的降低，且均随着增塑剂添加量的增大而降低，其中添加聚乙二醇400复合膜的透光率降低程度最为显著。这可能是因为聚乙二醇400分子质量最大，形成的复合膜结构相对比较紧密，导致膜的透光率明显降低，表明聚乙二醇400与壳聚糖、纳米蒙脱土的相容性比较差。

图5 增塑剂对CTS/MMT复合膜透光率的影响

甘油和山梨醇对复合膜透明度的影响较小，将其作为增塑剂制备复合膜，应用于果蔬涂膜保鲜时，可以防止复合膜明显降低果蔬表面透明度。此外，甘油本身无色无味，涂膜保鲜时不会加深果蔬的色泽。

3 结论

实验结果表明，添加甘油、聚乙二醇400和山梨醇3种增塑剂都对壳聚糖/纳米蒙脱土复合膜的拉伸强度、断裂伸长率、水蒸气透过率、吸水率和透光率等性能产生了显著的影响，并且不同的增塑剂及增塑剂的添加量不同而产生了不同的影响效果。3种增塑剂都在不同程度上降低了复合膜的拉伸强度，增大了复合膜的柔韧性，起到了增塑效果，其中以甘油的增塑效果最佳，但是3种增塑剂都增大了复合膜的水蒸气透过率，在增塑剂含量处于较低水平时，添加甘油的复合膜水蒸气透过率最低，并随着甘油添加量的增加，复合膜的水蒸气透过率快速升高。此外，3种增塑剂都在一定程度上增加了复合膜的吸水率，其中添加聚乙二醇400使复合膜的吸水率最大并随添加量的增大迅速降低。然而三种增塑剂都降低了复合膜的透光率，随着聚乙二醇400添加量的不断增加，复合膜透光率显著下降，而添加甘油和山梨醇对复合膜的透光率降低程度较小。

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Effect of Plasticizer on Properties of Chitosan/Nano-montmorillonite Composited Film

Liu Xiao-fei，Cheng Chun-sheng，Qin Yu-yue，Shun Sha，Zhang Zhi-hong
(College of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650224，China)

The objective of this paper was to investigate the effect of plasticizer on properties of chitosan/nanomontmorillonite film.The results showed that plasticizer had significant effect on the properties of the film.It reduced the tensile strength and light transmittance，significantly increased the elongation at the break，and increased the water vapor permeability and water absorption.

plasticizer，chitosan，nano-montmorillonite，composite film，properties

硕士研究生(程春生为通讯作者，E-mail:mhg693@126.com)。

*昆明理工大学人才科研启动项目

2010－09－06，改回日期:2010－12－04