微波辅助法合成淀粉醋酸酯及其理化性质研究*

李海龙，付晓燕，陈鹏，Cherif I K Diop，谢笔钧，孙智达

(华中农业大学食品科技学院，湖北 武 汉，430070)

微波辅助法合成淀粉醋酸酯及其理化性质研究*

李海龙，付晓燕，陈鹏，Cherif I K Diop，谢笔钧，孙智达

(华中农业大学食品科技学院，湖北 武 汉，430070)

以 玉米淀粉为实验材料，在微波辅助加热条件下，研究醋酸与醋酸酐体积比(酸酐比)对合成淀粉醋酸酯取代度的影响。分别采用红外光谱仪、扫描电镜、X-射线衍射仪、差示扫描量热仪、凝胶色谱等方法对合成淀粉醋酸酯的化学结构、颗粒形貌、结晶特性、热特性、分子质量分布进行表征;进而比较不同酸酐比条件下淀粉醋酸酯的理化性质变化。实验结果显示，酸酐比对于合成淀粉醋酸酯取代度有较大影响，随着醋酸酐用量增加，取代度先增大后减小，在酸酐体积比1∶1处取代度达到最大值2.92。此外，新合成淀粉醋酸酯的化学结构和物化性质相对于原淀粉发生较大变化。淀粉分子中的羟基比例减少，羰基比例增大;改性淀粉颗粒表面呈多孔状或崩解成许多细小颗粒;改性后，淀粉原有的晶形结构遭到破坏并发生重构，结晶度降低;淀粉醋酸酯的热特性也发生较大变化，主要表现为玻璃化温度和熔融温度降低，由此说明淀粉醋酸酯相对于原淀粉具有更好的热塑性;淀粉醋酸酯分子质量相对于原淀粉减小，分子质量分布变宽，表明淀粉分子链在酯化过程中发生一定程度断裂。

淀 粉醋酸酯，取代度，化学结构，颗粒形貌，结晶特性，热特性，分子质量分布

淀粉是一种来源广泛、价格低廉且可再生的天然高分子物质，但由于含有大量羟基，限制了其在某些领域的应用，因此常常通过物理或化学的方法对其进行改性［1－3］。酯化淀粉是变性淀粉的一个重要类型，通过淀粉与有机酸或酸酐作用，将淀粉中亲水的羟基转化成酯基，使得淀粉的疏水性及其他相关性质得到改善［4］。

淀粉醋酸酯又名乙酰化淀粉，是酯化淀粉的一种，是淀粉大分子中的羟基在一定条件下，与醋酸或其他醋酸衍生物发生反应得到的一种淀粉制品［5－6］。低取代度淀粉醋酸酯主要应用于食品工业，具有糊化温度低、黏度及透明度高、不凝胶等特点［7］。高取代度淀粉醋酸酯主要应用于片剂黏合剂、可降解膜材料、涂料、金属吸附剂等［8－9］。目前，淀粉醋酸酯的合成多采用水浴法或电热套加热法，反应耗时长、效率低;同时，长时间加热也会对淀粉结构产生一定程度破坏。近些年，微波加热法开始在有机合成领域广泛研究和应用，获得了较好的效果。微波是频率在300 MHz～300 GMz的电磁波，一方面，它支持无溶剂条件下的合成反应，从而可以减少试剂消耗和环境污染;更重要的是，微波辅助加热还具有加热速度快、加热均匀等特点，进而使得合成反应能够更加高效、均匀的进行，并最大限度的降低了对产品的负面影响［11］。本实验旨在研究微波辅助加热条件下，醋酸与醋酸酐的体积比对于合成淀粉醋酸酯取代度的影响，同时运用红外光谱仪、扫描电镜、X-射线衍射仪、差示扫描量热仪、凝胶色谱等设备和方法，研究淀粉醋酸酯的结构及各种物化性质的变化。

1 材料与方法

1.1 实验材料

玉米淀粉(食品级，直链淀粉含量25%)，武汉淀粉厂;冰醋酸、醋酸酐、浓硫酸、无水乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、浓盐酸、酚酞、二甲亚砜、氯化钠、叠氮钠、重蒸酚，均为分析纯。

1.2 实验仪器

分析天平，赛多利斯科学仪器有限公司;Apex常压微波合成/萃取系统，上海屹尧仪器公司;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器;pH计;真空抽滤机;真空干燥箱;NEXU型红外光谱仪，美国热电公司;JSM-6390/LV型扫描电子显微镜，日本NTC公司;D8 ADVANCE型X-射线衍射仪，德国布鲁克公司;204 F1型差示扫描量热仪，德国耐驰公司;XK26型色谱柱，Pharmacia公司;BSZ-160自动部份收集器，上海沪西分析仪器厂;LC-6A型恒流泵，日本Shimadzu公司。

1.3 实验方法

1.3.1 微波辅助法合成淀粉醋酸酯［6，10］

称取10.00 g玉米淀粉于三口烧瓶中，加入一定量冰醋酸，常温磁力搅拌3 min。按一定体积比加入醋酸酐，然后缓慢加入一定量的浓硫酸和冰醋酸混合液，将三口烧瓶置于微波反应装置中，接通冷凝水和温度监测设备，磁力搅拌下微波加热至100℃并反应2 min，功率为300 W，反应结束后启动快速降温程序，待降到室温后，将反应液倾倒入装有5倍反应液体积的蒸馏水的容器中，迅速搅拌，真空抽滤并用大量蒸馏水多次洗涤滤出物，至pH呈中性，于烘箱中50℃烘干，研磨，过100目筛，封装储存在干燥器中。

1.3.2 反应条件选择

淀粉醋酸酯的合成温度为100℃，反应时间2 min，催化剂硫酸用量0.19 mL，选定醋酸与醋酸酐体积比为 5∶0 ，4∶1 ，3∶2 ，1∶1 ，2∶3 ，1∶4 ，0∶5 七个水平，以研究不同酸酐比对于淀粉醋酸酯取代度及其各种理化性质的影响。

1.3.3 取代度的测定［12］

1.3.3.1 测定步骤

准确称取样品0.5 g(干基)，置于250 mL碘量瓶中，加入25 mL体积分数75%的乙醇。盖住瓶塞，在50℃水浴摇床中振荡30 min。冷却到室温后，准确加入20 mL 0.5 mol/L的氢氧化钾标准溶液，轻微振荡，塞紧瓶口，于室温下放置72 h，并连续振荡。用0.5 mol/L标准盐酸溶液滴定剩余碱，以酚酞为指示剂。同时用原淀粉做空白滴定，步骤同上。

1.3.3.2 乙酰基含量W、取代度DS计算

式中:W为淀粉醋酸酯每个乙酰基葡萄糖单元中含有的乙酰基质量分数;V2、V1分别为原淀粉和改性淀粉滴定时所用标准盐酸溶液的体积(mL)，c为标准盐酸溶液的浓度(mol/L)，m为所测淀粉醋酸酯样品的质量(g)。43和162分别为乙酰基和原淀粉每个葡萄糖单元的相对分子质量。

1.3.4 化学结构分析［5］

采用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)对原淀粉和淀粉醋酸酯的化学结构进行表征。采用KBr压片法，将原淀粉和淀粉醋酸酯分别分散在KBr中，淀粉与KBr的质量比为1∶50，将混合粉末置于红外灯下干燥4 h，研磨后压成透明薄片，并在傅立叶红外光谱仪上进行测定，扫描范围400～4 000 cm－1。

1.3.5 颗粒形貌分析

通过扫描电子显微镜显微照相来观察淀粉颗粒大小及表面形貌，样品预先在50℃烘箱中干燥12 h，以减少因水分导致的充电现象，取少许原淀粉或淀粉醋酸酯涂在样品台的导电胶上，喷金后进行电镜观察。扫描电镜工作电压为10 kV，放大倍数为2 000和10 000。

1.3.6 结晶特性分析

室温下采用X-射线衍射仪进行结晶特性分析，X-射线衍射分析条件:特征射线Cu Kα，管压40 kV，电流 20 mA，扫描区域 2θ 为 5.00°～35.00°，步宽0.02°，扫描速度10°/min。测定前样品在50℃烘箱中干燥12 h。实验结果采用JADE 5.0软件进行分析。

1.3.7 热特性分析

采用NETZSCH 204F1差示扫描量热仪分析淀粉醋酸酯的热特性，测定前样品均在50℃下干燥12 h，分别准确称取7.0 mg淀粉样品放入DSC测试盒，再用仪器配套压盖器压盖密封，用大头针扎孔以防高温下测试盒爆裂。以空盒作为参照，升温速率10℃/min，终止温度400℃。实验结果采用仪器自带软件分析。

1.3.8 分子量分布分析

1.3.8.1 凝胶色谱样品的制备

称取0.5 g淀粉于碘量瓶中，加入0.5 mol/L KOH溶液20 mL，皂化12 h。以酚酞为指示剂，用1 mol/L盐酸溶液滴定至中性。将以上悬浊液转入大离心管中，加入20 mL甲醇以沉淀淀粉，4 000 r/min离心20 min，倾出上清液，将沉淀置于50℃烘箱中干燥10 h。准确称取上述干燥后沉淀0.1 g于碘量瓶中，加入10 mL体积分数90%的二甲亚砜水溶液，沸水浴中磁力搅拌20 min，加入无水甲醇10 mL以沉淀淀粉，4 000 r/min离心20 min，沉淀复溶于20 mL沸水中。将该淀粉溶液过0.45 μm滤膜，取4 mL滤液上样［13］。

1.3.8.2 凝胶色谱条件及测定方法

采用 Sepharose CL-2B色谱柱(XK26，Pharmacia，2.6 cm(i.d.×90 cm)进行分级，洗脱液为50 mmol/L的NaCl(含0.02%叠氮钠)，洗脱速率0.4 mL/min，每管收集4 mL，共收集150管。采用硫酸苯酚法在490 nm处测定各管级分的吸光度，以吸光度为纵坐标，洗脱体积为横坐标，绘制洗脱曲线。

2 结果与讨论

2.1 醋酸与醋酸酐体积比对淀粉醋酸酯取代度的影响

固定催化剂硫酸用量0.19 mL，反应时间2 min，反应温度100℃，微波功率300 W，通过变化醋酸与醋酸酐的体积比，得到不同取代度淀粉醋酸酯。从图1中可以看出，当醋酸酐用量为0时，取代度很低(DS=0.08)，产量小于1 g，随着醋酸酐用量的增加，取代度增加，在醋酸与醋酸酐体积比为1∶1时达到最大值2.92，而后随着醋酸酐用量的增加，取代度趋于下降。由此，可说明醋酸酐是主要的酯化剂，而醋酸的主要作用是使淀粉溶涨，暴露出更多的反应位点，起到活化的作用［14］。但醋酸的活化作用不容忽视，当仅有醋酸酐存在时，淀粉的取代度仅为1.06。

图1 醋酸与醋酸酐体积比对取代度的影响

2.2 淀粉醋酸酯的化学结构分析

由图2可见，原淀粉在3 423 cm－1处出现一个宽峰，这是缔合羟基的吸收峰 ，1 647 cm－1处是淀粉中结合水的吸收峰，此外在 1 020、1 082、1 159 cm－1几处的吸收峰是由淀粉分子中C—O的伸缩振动引起的，2 931 cm－1处吸收峰为 CH3的 C—H的伸缩振动［15］。改性后的淀粉均在1 754 cm－1出现新的吸收峰，这是羰基的特征吸收峰。在1 371 cm－1和1 238 cm－1处也出现新的吸收峰，它们都是醋酸酯的特征吸收峰，由此说明淀粉中出现了乙酰基，淀粉醋酸酯合成成功。同时，由图2还可以看出，随着取代度的增大，3 423 cm－1附近的缔合羟基峰逐渐减小，而1 751 cm－1附近的羰基峰逐渐增强，1 372 cm－1和1 240cm－1附近的醋酸酯特征峰也逐渐增强，由此说明，淀粉葡萄糖单元羟基上的氢原子经反应后逐渐被乙酰基取代而发生酯化，同时随着取代度测定值的升高，乙酰基含量增大，这也在一定程度上验证了取代度测定值的准确性。此外，在1 850～1 760 cm－1区间未出现吸收峰，说明产品中没有残留的醋酸酐，在1 700 cm－1附近也未出现羧基的特征峰，说明产品中也不存在醋酸或其副产物［10］。

图2 原淀粉(DS=0)和淀粉醋酸酯的红外图谱

图3 原淀粉和淀粉醋酸酯的扫描电镜照片(2 000x)

2.3 淀粉醋酸酯的颗粒形貌分析

通常情况，经过物理或化学改性的淀粉颗粒的大小和形态均会发生一定程度的变化［16］。由图3可以看出，原淀粉颗粒多呈规整的圆形或多角形，平均直径在10 μm左右;经过改性后，淀粉颗粒规整度变差，呈现片状或细小颗粒状。由图4的10 000倍放大图可以更加清晰的发现，淀粉颗粒表面形态的变化，原淀粉表面较为光滑，无明显的孔径或裂纹，而改性淀粉表面孔隙增多，尤其在高取代度时呈现蜂窝状。由此可见，淀粉的酯化反应不仅发生在颗粒表面，同时还发生在淀粉颗粒内部。由图3和图4还可以看出，酸酐比对于淀粉颗粒形貌和颗粒大小的影响较大。在醋酸含量较少时，改性淀粉颗粒较大，部分颗粒直径大于原淀粉颗粒;而当醋酸含量较高时，淀粉颗粒较小(如图3B)，部分颗粒甚至远小于原淀粉颗粒。这是由于醋酸的穿透能力较强，能够穿过淀粉表面的结晶区进入淀粉内部非晶层，从而使酯化反应优先发生在淀粉内部的非晶区，使得淀粉发生溶涨，进而颗粒变大，但当溶涨到一定程度时淀粉颗粒发生崩解，形成了许多的细小颗粒。此外，由10 000倍放大可见，随着醋酸含量的增加，淀粉醋酸酯表面的孔径也明显增多，但这存在一个临界值，即当醋酸、醋酸酐体积比为1∶1时，反应性最大，此时的表面空隙也最多［9，16］。

图4 原淀粉和淀粉醋酸酯的扫描电镜照片(10 000x)

2.4 淀粉醋酸酯的结晶特性分析

如图5所示，a曲线为玉米原淀粉的X衍射图谱，它在 2θ 为15.3°，17.2°和 23°处均有较强的衍射峰，这说明玉米淀粉的晶型结构属于A型［1］。图中b、c、d 谱线分别为酸酐比(体积比)为 4∶1，1∶1，1∶4条件下合成的淀粉醋酸酯，取代度分别为2.34、2.92、2.63。由图5可知，改性后淀粉的晶形结构发生较大变化，在2θ为8.9°和19.8°处出现2个较宽的弥散峰，这说明淀粉原有的有序的晶型结构遭到破坏［17］。同时，酸酐体积比为1∶1和1∶4的样品在2θ为8.9°处的弥散峰的基础上形成了一个尖峰，表现为结晶峰和非晶峰的叠加状态，而且随着醋酸酐用量的增大，尖峰强度变大。这可能是由于淀粉酯化后，晶形结构发生了重构，同时由于颗粒外层为结晶区且较为牢固，而醋酸相对于醋酸酐的穿透能力更强，对于结晶层的破坏力也更大，从而使得高醋酸条件下合成的淀粉醋酸酯结晶度较低。其详细机理还有待进一步研究。

2.5 淀粉醋酸酯的热特性分析

通过差示扫描量热仪测得不同酸酐比条件下合成淀粉醋酸酯的热特性差异，由测定结果可知，原淀粉在40～170℃间有一个宽峰，这是淀粉中残留的部分自由水随温度升高蒸发所致。而淀粉醋酸酯在此区域的峰宽和峰高明显减小，说明改性淀粉对水的束缚能力减弱。这主要是因为原淀粉存在大量羟基，对水的亲和性强;而淀粉醋酸酯分子中的部分羟基被酯基取代，其疏水性增强，结合水的能力减弱。

图5 原淀粉和淀粉醋酸酯的X-射线衍射图

表1 不同醋酸与醋酸酐体积比条件下合成淀粉醋酸酯的玻璃化温度、熔融温度及其焓变

由表1可以看出，由于淀粉在玻璃化转变时的热焓变化较小，同时在加热升温过程中淀粉容易发生降解，因而淀粉的玻璃化温度较难测定。根据福克斯方程推算，玉米淀粉的玻璃化温度约为243℃，热焓值为0.425 J/g［18］。与报道值相比，淀粉醋酸酯的玻璃化温度均低于原淀粉，而且玻璃化温度随醋酸酐的用量增加而略有升高。这种变化是由于酯基的引入导致淀粉原有的螺旋结构发生膨胀和断裂，分子内张力减小，分子流动性加大［19］。原淀粉的熔融温度为291.68℃(ΔHm=11.98 J/g)，熔融峰为双驼峰，说明原淀粉的熔融过程分为2个阶段，这是A型淀粉的特征形式［3］。改性淀粉熔融过程发生一定变化，仅表现为一个单峰，而且熔融温度均低于原淀粉，但熔融温度的变化小于玻璃化转变温度。同时，改性淀粉熔融过程的热焓值发生明显变化，而且随着醋酸酐用量的增加，热焓值逐渐降低，这进一步说明了醋酸在酯化反应中起到活化作用。综上可知，淀粉醋酸酯相对于原淀粉具有更好的热塑性。

2.6 淀粉醋酸酯的分子质量分布分析

玉米淀粉在Sepharose CL-2B柱上被分成较大的凝胶排阻峰和较小的凝胶包含(穿梭)峰，前者为支链淀粉，后者为直链淀粉。一般按照淀粉液流出凝胶柱的先后顺序将淀粉的组成分为大分子级分，中间级分和小分子级分。大分子级分主要是支链淀粉，小分子级分为直连淀粉，而中间级分包括支化度较低的支链淀粉和糊精［20］。由图7可知，淀粉改性后分子质量的大小和分布发生了较大变化。原淀粉的分子质量分布相对集中，尖峰位置出现在洗脱体积为140 mL处，而改性淀粉的尖峰位置均出现在320～380 mL的洗脱体积处。由此可说明，随着酯化反应的进行，淀粉的支链发生一定程度打断，逐渐断裂成了支化度更小的分子［21］。此外，相对于原淀粉，改性淀粉的分子质量分布范围也逐渐变宽。

图6 原淀粉和淀粉醋酸酯的凝胶色谱图(硫酸苯酚法测定)

3 结论

微波辅助加热可以显著提高淀粉醋酸酯的合成效率。醋酸与醋酸酐体积比的变化对于淀粉醋酸酯取代度影响较大，随着醋酸酐用量的增加，取代度先增大后减小，在醋酸与醋酸酐体积比为1∶1处达到最大值2.92，而且在醋酸酐用量为0时，取代度接近0，说明醋酸酐为主要酯化剂，醋酸主要起活化作用，而且二者的比例对于淀粉醋酸酯取代度和理化性质的影响存在一个临界值。酯化后，淀粉分子的化学结构发生较大变化，随着取代度增加，羟基比例逐渐减少，羰基含量增加。改性淀粉颗粒表面呈多孔状或崩解成许多细小颗粒，尤其当醋酸比例较高时，淀粉颗粒较小。酯化反应后，淀粉原有的有序晶型结构遭到破坏，结晶度下降，晶形结构发生重构。此外，淀粉的热特性也发生较大变化，主要表现为玻璃化温度和熔融温度的降低，由此说明淀粉醋酸酯相对于原淀粉具有更好的热塑性;酯化后，淀粉的分子质量减小，分布变宽，这主要是由于微波加热和醋酸的作用，导致淀粉支链发生一定程度打断，形成支化度更小的分子。

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Study on the Synthesis and Physicochemical Characteristics of Starch Acetates Under Microwave Assistance

Li Hai-long，Fu Xiao-yan，Chen Peng，Cherif.I K Diop，Xie Bi-jun，Sun Zhi-da
(College of Food Science and Technology Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，China)

The effect of volume ratio between acetic acid and acetic anhydride on the degree of substitution(DS)was investigated for the synthesis of starch acetates by microwave assistance.Chemical structure、granule morphology、crystalline、thermal properties and molecular weight distribution of starch acetates were all determined separately by infrared spectrum(IR)、scanning electronic microscope(SEM)、X-Ray Diffractomer(XRD)、differential scanning calorimeter(DSC)and gel permeation chromatography(GPC).The physicochemical characteristics for starch acetates synthesized under different acetic acid to acetic anhydride ratio were also compared on the basis of those results.The results were obtained as follows:the ratio between acetic acid and acetic anhydride had a great effect on DS;DS was reached to the highest of 2.92 at the ratio of 1∶1(volumn ratio);and then，DS decreased along with the increase of acetic anhydride.Moreover，the chemical structures and physical-chemical properties had a great changes after the esterification.The hydroxyl groups of each glucose unit were replaced by acetyl groups gradually as the increase of DS.As it is shown from SEM results，the surface of starch acetate became rough and porous.Meanwhile some of the starch particles have been cracked into tiny parts;After modification，new crystal formed and old intrinsic crystalline structure destroyed .As a result of that，the degree of crystallization decreased.The thermal properties of starch acetates have also changed greatly with the decline of glass transition temperature(Tg)and melting temperature(Tm).Therefore，starch acetates are expected to exhibit better thermoplasticity than native starch.The molecular weight of starch acetates were decreased and its distribution became wider，this indicated that starch chain was broken during esterification.

starch acetate，degree of substitution，chemical structure，granule morphology，crystalline，thermal properties，molecular weight distribution

硕士研究生(孙智达教授为通讯作者，E-mail:sunzhida@mail.hzau.edu.cn)。

*“十一五”国家科技支撑计划项目(2006BAD27B09－4)

2010－09－19，改回日期:2010－11－30