f－A a D d型氢键网络的环键计算

姚宁

（廊坊师范学院物理与电子信息学院，河北廊坊 065000）

姚宁

（廊坊师范学院物理与电子信息学院，河北廊坊 065000）

利用高分子反应统计理论研究了f－AaDd型氢键溶液模型体系的凝胶网络特征，给出了凝胶点后氢键网络中环键数目和平均键长的计算方案，并以3－A2D2型氢键体系为例进行了数值计算.为了探讨竞争作用对网络结构的影响，针对AD和AD型氢键的2种基元过程，在计算过程中分别选取了不同的反应速率常数加以比较和分析.结果表明：随着反应程度p d的增加，凝胶网络中的环键数目l单调增加，而悬吊链平均链长a d和弹性有效链平均链长a e却单调递减，因此，网络结构随着p d的增加而变得致密.

氢键网络；环键数；溶胶－凝胶相变

氢键是质子给体和受体基团之间通过静电力和范德华力等多种相互作用所形成的一种束缚状态，是一种非常重要的弱相互作用.由于氢键的形成改变了物体的聚集状态，所以会对物体的化学、物理等性质产生一定影响，如熔点、沸点、溶解度、黏度、硬度等物理性质均会随之而变.在理论方面，相关研究工作者主要利用分子动力学模拟［1］、Monte Carlo模拟［2］、渗流模型、可逆凝胶化理论［3］或统计理论，研究了小的氢键簇合物和氢键体系的宏观性质.近年来一些相关工作者又针对氢键流体或相近体系的数量分布函数、平衡自由能、几何相变、标度律、状态方程和涨落效应进行了研究［4－8］.本文在前人的研究基础上，提出了表征氢键溶液体系网络结构的环键和平均链长的计算方案，并对具体模型3－A2D2型氢键体系进行了数值模拟，以期能更加深入地了解其在相关领域中的功能和作用.

1 计算方法

1.1 环键数的计算

其中γf和γa分别定义为γf＝f N f／（d N）和γa＝a／d，表示的是不同的质子受体基团与给体基团的配比关系.设体系中任意一个，A和D类基团与有限大小的氢键簇相联的概率分别为Z f，Za和Zd，则有如下关系［9］：

在此体系中，随着反应程度的增加，氢键数目逐渐增多，在一定条件下可以形成网络结构，从而发生溶胶－凝胶相变现象.凝胶相中的凝胶网络通常由环和链联接而成，其中链又可分为弹性有效链和悬吊链［10－11］.网络中的弹性链之间互相交联可以形成环.环是氢键网络的基本结构单元，其结构和数量的多寡直接影响网络的弹性.因此，讨论凝胶网络中的环键数目有助于深入了解氢键网络的结构和功能，下面给出计算其数目的相应方法.

考虑到临界点之后体系由凝胶相和溶胶相2部分组成，为讨论方便，设凝胶中的氢键数为h，则此量等于体系中总的氢键数减去溶胶部分的氢键数.假设溶胶中无环键产生，h可以表示为

其中p′d为溶胶中D官能团的反应程度.根据溶胶－凝胶分配理论［12］可知

分别以t和l表示凝胶相中的树键数和环键数，则有

若将凝胶分子视为由环和树键联接而成的大分子，那么当割断其中的一条环键（分子内氢键）时，就破坏了网络的1个环，即割断的环键数和网络中的环的数目是一一对映关系.因此，当所有的环都被破坏以后，网络变成了无环的树胶，其中凝胶中树键的数目为

由以上分析可知，体系中环键l的数目为

1.2 平均链长的计算

平均链长的大小是表征体系网络结构的重要参量，根据弹性有效链平均链长ae的数值可以估测网络结构的疏密，而根据悬吊链平均链长ad的数值则可以分析悬吊链实际的存在状态，进一步估测体系的损耗模量的大小.ae和a d可以分别表示为

以上统计参数均与反应程度有关，为得到各物理量随反应程度变化的情况，须对上述统计参数进行数值计算.

2 实例

图1 l，ad，ae随反应程度p d的变化曲线Fig.1 Plots of l，ad and ae versus conversion p d

2.2l的变化趋势讨论

以上数值计算结果表明，在相变临界点后，凝胶网络中的环键数目l是p d的单调递增函数，从而说明随着反应程度p d的增加，更多凝胶中的链节与凝胶网络相联形成环键，使得凝胶网络趋于紧致.随着λ的增加，凝胶点逐渐变大，相同反应程度对应的环键数变小，由此可知体系形成凝胶网络逐渐变难，形成的网络结构也逐渐变得疏松，这些情况与实际的物理情形相吻合.

2.3a e和a d的变化趋势讨论

从图1中可以看出，悬吊链平均链长a d和弹性有效链平均链长a e都是p d的单调递减函数，表明网络结构随着p d的增加而变得致密.随着λ的增加，凝胶点逐渐变大，相同反应程度对应的ae和a d的数值变小，由此可知体系形成凝胶网络随着λ的增加逐渐变难，形成的网络结构随之变得疏松，这与从环键数l分析的结果相吻合.在λ＜1的时候，悬吊链平均链长a d在反应程度较高时的值略大于1（不可能小于1），从中可以推断悬吊链大多为1个链节或者2个链节的短链；弹性有效链平均链长ae则在反应程度较高时的值小于1，可以推断此时的网络已经非常紧密，弹性有效链大多为在有效交联点间直接形成，中间没有弹性有效链节.

3 结论

［1］MATSUMOTO M，SAITO S，OH MINE I.Molecular dynamics simulation of the ice nucleation and growth process leading to water freezing［J］.Nature，2002，416（6879）：409－413.

［2］KALINICHE A G，BASS J D.Hydrogen bonding in supercritical water.2.computer imulations［J］.J Phys Chem A，1997，101（50）：9720－9727.

［3］STANLEY H E，BLUMBERG R L，GEIGER A.Gelation models of hydrogen bond networks in liquid water［J］.Phys Rev B，1983，28（3）：1626－1629.

［4］WANG Haijun，HONG Xiaozhong，BA Xinwu.The geometrical phase transition in non－linear hydrogen bonding systems［J］.Chem Phy Lett，2005，413（1）：221－225.

［5］WANG Haijun，HONG Xiaozhong，BA Xinwu.Sol－gel transition in nonlinear hydrogen bonding solutions［J］.Macromolecules，2007，40（15）：5593－5598.

［6］刘东州，赵昨非，王海军.A＿a型反应体系中凝胶网络结构参数的标度研究［J］.河北大学学报：自然科学版，2008，28（3）：269－271.

［7］姚宁，李元丰，宋建民，等.Aa－BbCc型缩聚反应中的悬吊链［J］.河北大学学报：自然科学版，2009，29（6）：605－608.

［8］王海军，巴信武，赵敏.氢键簇生长的反应动力学和统计力学理论［J］.中国科学，2002，32（2）：127－133.

［10］SCANLAN J.The effect of network flaws on the elastic properties of vulcanizates［J］.J Polym Sci，1960，43：501－508.

［11］CASE L C.Branching in polymers.1.Network defects［J］.Polym Sci，1960，45：397－404.

［12］唐敖庆.高分子反应统计理论［M］.北京：科学出版社，1981：43－46.

Number of Loops in Hydrogen Bonding Networks
Formed in Solution off－AaDdType

YAO Ning
（College of Physics and Electronic Information，Langfang Teachers College，Langfang 065000，China）

Based on the statistical theory of polymer reaction，the number of loops and average degrees of chains of the hydrogen bonded network formed in hydrogen bonding solutions off－AaDdtype are studied，and the above parameters of3－A2D2hydrogen－bonded system are calculated under the cases that there exist the activity differences between the proton donors.It is shown that with the increase ofp d，the number of loops increase monotonously while the average degree of polymerization of pendant chains and effective elastic chains both decrease monotonously，which indicate that the structure of networks turn compact with the increase ofp d.

hydrogen bonded network；the number of loops；sol－gel transition

O 641.12

A

1000－1565（2011）03－0284－04

2010－10－20

河北省教育厅科学研究计划项目（Z2010162）；廊坊市科学技术研究与发展指导计划项目（2007050202）；廊坊师范学院科学研究项目（LSZQ200605）

姚宁（1976－），女，河北廊坊人，廊坊师范学院讲师，主要从事高分子固化理论研究.

E－mail：yaoning76＠163.com

梁俊红）