人工复合铁电多层膜热释电性质的理论研究

陈辉，成泰民，陈思群

（沈阳化工大学 数理系，辽宁 沈阳 110142）

人工复合铁电多层膜热释电性质的理论研究

陈辉，成泰民，陈思群

（沈阳化工大学 数理系，辽宁 沈阳 110142）

建立3种具有不同相变温度的铁电材料垂直于极化方向复合而成的铁电薄膜的理论模型，在ginzburg-landau-devonshire（GLD）唯象理论的框架下展开研究，同时引入局域分布函数来描述不同材料间过渡层的性质，主要研究了复合铁电薄膜的热释电性质.通过改变3种不同铁电材料的复合方式，计算了铁电多层膜内部的极化强度分布、相变温度及热释电系数.研究表明，具有不同相变温度的铁电材料间的复合方式对铁电薄膜的极化和热释电性质有着重要的影响，3种不同材料复合而成的铁电薄膜随着温度的变化出现了2个热释电峰.新模型下的复合铁电薄膜表现很多新的特性，尤其对于铁电热释电器件性能的改良提出了一种参考，该种复合薄膜也许能够成为通常使用的多层膜的一种选择.

铁电薄膜；自发极化；相变温度；热释电峰

铁电材料在20世纪20年代就已问世，铁电薄膜技术始于20世纪70年代.由于铁电薄膜具有良好的铁电性、压电性、热释电性以及非线性光学等特性，使得铁电薄膜的研究正向实际应用化的方向发展，并且已经成为了高新技术材料的研究领域中非常活跃的热点之一.

人工复合功能材料的组分繁多，结构多样化，研究人工复合薄膜的目的之一就是要提高薄膜材料的功能.从目前已经获得的研究成果来看，人工复合薄膜不仅可以改进材料的性能，而且可以获得许多单一材料不具备的新性能，可以有效地提高了铁电材料的多种性质［1-4］.

热释电系数作为铁电薄膜十分重要的性质参量，在理论上和实验上都具有十分重要的研究价值.近些年针对提高铁电薄膜的热释电性质展开了很多工作.实验制备出了高质量的铒掺杂 Pb（1-x）1.1ErxTi1-x／4O3（x＝0.05）和Pb1.1（Zr0.58Fe0.2Nb0.2Ti0.02）O3的铁电多层膜，同时观测到了高达620μcm-2K-1的热释电系数［5］.采用特殊的有机金属沉积法，在Pt／Si衬底上制备出的锆钛酸铅铁电复合薄膜具有较高的热释电系数和良好的铁电反转特性［6］.采用外延γ-Al2O3作为过渡层在Si衬底上制备出的外延型Pb（Zr，Ti）O3（PZT）／Pt铁电多层膜具有良好的热释电性和铁电性［7］.经实验，通过改变 Pb（Zr0.3Ti0.7）O3／PbTiO3铁电多层膜的复合结构，获得了较高的热释电系数［8］.

通过许多的理论与实验研究发现，铁电多层膜结构确实可以改善和提高铁电薄膜器件的热释电性能，但是同时人工复合铁电薄膜不同材料间存在异质结构界面，由于异质界面的不良反应和异质界面的多种缺陷，往往会导致器件的疲劳和失效，严重影响铁电热释电器件的灵敏度和稳定性，成为困扰集成铁电器件发展的瓶颈.因此关于人工复合铁电薄膜的异质结构界面的研究，具有重要的现实意义，应该引起高度重视.

在本文中，建立了人工复合铁电多层膜的理论模型，重点研究3种铁电材料复合而成的薄膜的极化强度、相变温度及热释电性质.

1 理论模型

铁电薄膜的厚度一般只在数十纳米到几微米之间，传统的人工复合铁电多层膜的不同材料之间是垂直于极化方向进行复合的，由于相邻异质界面间的分子扩散运动在高温的环境下更加剧烈，那么相邻的材料间可能会由于这种扩散运动而使界面变得模糊，从而破坏薄膜的功能，导致器件疲劳或者失效.

针对这种情况，本文设计的新的理论模型如图1所示.夹持在两金属电极之间的铁电多层膜由3种具有不同相变温度的材料构成，将这3种铁电材料垂直极化方向进行复合，由左向右依次为铁电材料Ⅰ，铁电

图1 人工复合铁电多层膜理论模型Fig.1 Theoretical model of artificial composite ferroelectric film

材料Ⅱ和铁电材料Ⅲ.由于薄膜的长度要远远大于薄膜的厚度，这样每种组分的厚度就要远大于传统薄膜情况下每种组分的厚度，异质结构界面存在的影响就会相对减弱，这样某种程度上可以极大地改善铁电复合薄膜器件的工作稳定性.整个薄膜必须构成一个连续的体系，薄膜的性质连续地从一种材料逐渐地过渡至另外一种材料，但由于不同组分间界面的应力、杂质、缺陷等因素的影响，那么在不同的材料之间必定存在着过渡区域，如图1所示材料Ⅰ和材料Ⅱ之间以及材料Ⅱ和材料Ⅲ之间存在过渡层，厚度分别为λ1和λ2.

图1中z轴方向垂直于薄膜表面，代表薄膜的生长方向，薄膜内部的自发极化沿着该方向是不均匀的，在文献［9］中，铁电薄膜沿着z轴方向的平均结果已经发表过，本文为了集中研究复合材料的新特性，假定体系性质在z轴方向是独立的，不考虑该方向极化不均匀对薄膜性质造成的影响.x轴平行于薄膜表面，垂直于不同组分的分界面.薄膜的厚度为η，各种组分的分界面为一个平面，在x轴方向上的长度是2L.

假定3种铁电材料自发极化方向均沿z轴正方向，且为二级相变材料.本文分别采用2种复合方式来展开研究：第1种，材料Ⅰ、材料Ⅱ及材料Ⅲ按照相变温度依次减小的方式进行复合；第2种，材料Ⅰ、材料Ⅱ及材料Ⅲ的相变温度按照先减小再增大的方式进行复合.

整个复合薄膜在x轴方向是非均匀的，因此，自由能密度的各种材料参数可以表达为x的函数.图1为二维平面图，薄膜沿y轴方向又是均匀的，故图中没有标出y轴，取y轴方向的单位长度，体系的自由能可以写为

式中G0是体系为顺电相时的自由能；η为铁电薄膜的厚度；E为所加外电场的强度.

假定薄膜所有的材料参量都与坐标具有相同的函数关系，自由能可表达为

式中A1，B1，K1，Tc是材料Ⅰ相应体材料的特征参数，它们独立于温度T和坐标x；Tc是材料Ⅰ的相变温度.

根据条件δG＝0，并且选自然边界条件（dP／dx）x±L＝0，可以得到Euler方程

为了计算方便，将（3）式中的各物理量进行单位重整化，令

最后（3）式重整化为

考虑到体系的连续性，选取分布函数μ（x）的形式如下：

对（5）式进行重整化，得到

式中λ10＝λ1／ξ0，λ20＝λ2／ξ0，为2过渡层的相对厚度；2δ0＝2δ／ξ0，为材料 Ⅱ 的相对厚度；Tc（1.0-2γ1）为材料Ⅱ的居里温度；Tc（1.0-2γ2）为材料Ⅲ的居里温度.

热释电系数反应了材料随着温度的变化而产生电荷的能力，重整化后的热释电系数表达式可写为

在下面的计算中，取薄膜总长度为6ξ0，其中铁电材料Ⅰ的厚度为2ξ0-λ1，材料Ⅰ和材料Ⅱ之间过渡层厚度为λ1，铁电材料Ⅱ的厚度为2δ0＝2ξ0，材料Ⅱ和材料Ⅲ之间的过渡层的厚度为λ2，铁电材料Ⅲ的厚度为2ξ0-λ2.

2 数值计算结果与讨论

在模型中，将3种不同的铁电材料分别按照相变温度高中低以及高低中的变化次序进行复合.假定材料Ⅰ的相变温度为Tc，第1种复合方式下，参数γ1和γ2分别取为0.025和0.05，即材料Ⅱ和材料Ⅲ的相变温度分别为0.95Tc和0.9Tc；第2种复合方式下，参数γ1和γ2分别取为0.05和0.025，即材料Ⅱ和材料Ⅲ的相变温度分别为0.9Tc和0.95Tc.

2.1 极化性质研究

在图2中，首先讨论了不同复合方式下铁电薄膜内部的极化强度分布情况.在以下的所有计算中固定材料间过渡层厚度，即λ10＝λ20＝0.1，而重点研究复合方式的变化对薄膜性质的影响以及薄膜的极化和热释电性质.为了对比单一体材料的情况，在图中同时也作出了3种组分各自体材料对应的极化分布曲线，如图中沿x轴方向的虚线所示.通过对比复合薄膜材料与体材料的相应曲线，可以看到过渡层的存在对薄膜的极化分布有重要的影响，它们不只降低了过渡层区域的材料Ⅰ的极化强度，而且降低了整个材料Ⅰ区域的极化强度，同时也升高了最低相变温度的材料的极化强度，这说明不同组分之间存在着长程的相互作用，彼此间的影响贯穿于整个薄膜内部，使得整个薄膜内部的极化强度呈现连续变化的趋势.对于“高中低”复合方式的薄膜，极化分布逐渐下降；而对于“高低中”复合方式的薄膜，极化分布为先逐渐下降再逐渐上升的一个连续变化的过程.这说明复合方式的不同对于薄膜内部极化强度分布乃至薄膜的整体性质都有很大的影响，这一点在后面的研究中可以得到进一步的证明.

图3研究了2种复合方式的情况下，薄膜的平均极化强度随温度的变化曲线，同时图中也作出了相变温度为Tc的体材料相应的变化曲线.从图中可以看到复合薄膜的平均极化强度明显低于体材料的平均极化强度，复合铁电薄膜的变化曲线除相变点外，还出现了平均极化强度突然下降的一处变化，对应不同的复合方式，变化分别发生在0.9Tc和0.95Tc附近.参看图2，可以看到对于“高中低”复合的铁电薄膜，极化强度连续下降，当温度达到0.9Tc附近时，材料Ⅲ发生铁电 -顺电相变，极大程度降低了薄膜整体的平均极化强度，这是曲线中突降发生的原因；而对于“高低中”复合的铁电薄膜，相变温度最低的材料Ⅱ置于相变温度较高的材料Ⅰ和材料Ⅲ之间，它同时受到了来自两侧过渡层的影响而使材料Ⅱ区域极化强度有很大提高.长程作用力的影响与距离呈幂指数递减，随着距离的增加而显著降低［10］，在此种复合方式下，材料Ⅲ受到具有最低相变温度的材料Ⅱ的影响要显著高于来自具有最高相变温度的材料Ⅰ的影响.当温度达到0.95Tc附近时，部分材料才开始发生铁电-顺电相变而导致了薄膜整体平均极化强度突降.通过对比不同复合方式下的2组曲线，说明不同的复合方式可以影响薄膜内部平均极化强度发生突然变化的温度区域，进而对薄膜的热释电性质有很重要的影响.

图2 2种复合方式下铁电薄膜内极化强度分布Fig.2Polarization distribution in ferroelectric thin film with two composite methods

图3 2种复合方式下铁电薄膜平均极化强度随温度变化曲线Fig.3Average polarization vs temperature in ferroelectric thin film with two composite methods

2.2 热释电性质研究

在图4和图5中，分别研究了图3中2种复合方式对应的热释电系数随温度变化的曲线.从图中可以看到，出现了2个热释电峰，分别对应于平均极化的突降点和薄膜的相变点处，由于3种铁电材料的自发极化方向一致，所以热释电峰的方向也是一致的，可以预期如果改变其中某种或某2种材料的极化方向，那么会出现方向不同的热释电峰，当然，对于3种不同极化方向的铁电材料复合而成的铁电薄膜的具体情况，可以作为日后的重点研究方向，这在制备多层膜的热释电器件的应用方面应该具有很重要的研究价值.从2图中还可以很容易判断，不同的复合方式，影响了2个峰的相距距离，这一点在热释电器件的应用上有很重要的价值，它反应了热释电器件工作的温度响应范围，在实际的应用中，可以根据不同的需要，选择不同的复合方式.图中的2个峰值比较高，说明温度响应灵敏度较高，但是半峰宽较窄，这限制了单个峰的温度响应范围，所以，一方面可以通过改变不同复合材料间的相变温差，另一方面可以通过改变复合方式来调整温度响应范围.

图4 采用第1种复合方式铁电薄膜内极化强度分布Fig.4 Polarization distribution in ferroelectric thin film with composite method 1

图5 采用第2种复合方式铁电薄膜内极化强度分布Fig.5 Polarization distribution in ferroelectric thin film with composite method 2

3 结论

将3种具有不同相变温度的铁电材料垂直于薄膜极化方向进行复合，分别采用2种复合方式展开研究，建立了与传统人工复合铁电多层膜不同的新的理论模型，在GLD唯象理论的框架下，引入局域分布函数描述不同组分之间的过渡层的性质，重点研究了复合方式变化对铁电薄膜极化分布及热释电性质的影响.通过研究得到了以下主要结论：不同铁电材料间的复合方式、过渡层的存在以及不同材料间的长程相互作用是影响薄膜内部极化分布的主要因素；在热释电系数随温度变化的曲线中，出现了2个同向的热释电峰，改变复合材料的相变温度及复合方式，两热释电峰及两峰间距会发生变化，这一性质在实际应用中有重要价值.

［1］张旭，赵庆勋，李晓红，等.Ni-Al底电极对偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物铁电薄膜性能的影响［J］.河北大学学报：自然科学版，2010，10（1）：19-22.

［2］王悦辉，庄志强.铁电薄膜材料的研究进展［J］.现代技术陶瓷，2002，4：19-22.

［3］WU Jiagang，ZHU Jiliang，XIAO Dingquan，et al.Double hysteresis loop in（Pb0.90La0.10）Ti0.975O3／Pb（Zr0.200Ti0.80）O3［J］.Appl Phys Lett，2007，91：212905-1-212905-3.

［4］WANG Jie，ZHANG Tongyi.Influence of depolarization field on polarization states in epitaxial ferroelectric thin films with nonequally biaxial misfit strains［J］.Phys Rev B，2008，77：014404-1-014104-7.

［5］ES-SOUNI M，IAKOVLEV S，SOLTERBECK C H.Multilayer ferroelectric thin films for pyroelectric applications［J］.Sensors and Actuators，2003，109：114-119.

［6］BUCHANAN R C，HUANG Jie.Pyroelectric and sensor properties of ferroelectric thin films for energy conversion［J］.Journal of the European Ceramic society，1999，19：1467-1471.

［7］AKAI D，YOKAWA M，YASHI K H，et al.Ferroelectric properties of sol-gel delivered epitaxial Pb（Zrx，Ti1-x）O3thin films on Si using epitaxialγ-Al2O3Layers［J］.Appl Phys Lett，2005，86：202906-202908.

［8］SUN Lingling，TAN O K，LIU Weiguang，et al.Characterization of sol-gel derived Pb（Zr0.3Ti0.7）O3／PbTiO3multilayer thin films［J］.Ceramics International，2004，30：1835-1841.

［10］WU Yinzhong，LI Zhenya.Effects of long-range interactions on the ferroelectric film［J］.Chinese Physics，2001，10：1058-1060.

Theoretical Investigation on Pyroelectric Properties of Artificial Composite Ferroelectric Thin Films

CHEN Hui，CHENG Tai-min，CHEN Si-qun
（Department of Mathematics and Physics，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China）

A theoretical model of ferroelectric thin film composite by three ferroelectric materials with different phase-transition temperatures has been built，in which the three components composite perpendicular to the polarization.Using ginzburg-landau-devonshire（GLD）theory，a local distribution function has been introduced to describe the properties of the transition layers，and the pyroelectric properties of the composite ferroelectric thin films have been mainly investigated.Polarization distributions，transition temperatures and pyroelectric coefficients were calculated with different composite methods.It was shown that the composite methods had importance influence on polarization and pyroelectric properties；two pyroelectric peaks appeared with the change of the film temperature.The composite ferroelectric thin film under new model presented many new properties，especially provide a reference on the improvement of pyroelectric devices.This composite film may be a new choice of multi-layer films in applications.

ferroelectric thin film；spontaneous polarization；phase-transition temperature；pyroelectric peak

O 482.4

A

1000-1565（2011）06-0590-06

2010-12-24

国家自然科学基金资助项目（10647138）；辽宁省科研基金资助项目（20060667）

陈辉（1979-），女，吉林省吉林人，沈阳化工大学讲师，在读博士研究生，主要从事低维凝聚态体系研究.

E-mail：syict-chenhui＠163.com

孟素兰）