物理分析技术在无机氧化物晶体结构表征中的应用

谢 娟，高晓蕊，谢 艳，孟晓彩，边 丽

（河北工程大学，河北邯郸 056038）

物理分析技术在无机氧化物晶体结构表征中的应用

谢 娟，高晓蕊，谢 艳，孟晓彩，边 丽

（河北工程大学，河北邯郸 056038）

以氯化锌和氢氧化钠为主要原料，采用简单液相法，通过改变反应液的组成，制备出了针状、棒状、片状和花状四种不同形貌的ZnO微／纳米晶体。应用X-射线粉末衍射仪（XRD），扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）及选区电子衍射仪（SEAD）对产物进行表征，获得了ZnO物相、形貌与微观结构的重要信息。

物理分析技术；ZnO；形貌；晶体结构

1997年，日本和香港的科学家利用分子束外延法于蓝宝石基片上制得了蜂窝状Zn O薄膜，并同时实现了光泵浦条件下的室温紫外受激发光，该成果不仅引起了科学界的极大关注，更在国际上掀起了Zn O的研究热潮［1－2］。作为一种直接带隙的n型半导体材料，Zn O在室温下的禁带宽度为3.37 e V，激子束缚能高达60 me V［3］，因此常被用于制作发光二极管、短波长激光器、发光显示器件、高速光开关以及紫外光电探测器等光电器件［4］。同时，优良的综合性能还使Zn O粉体在催化剂、药物载体、涂料、橡胶、陶瓷、纺织等工业领域中成为了一种应用十分广泛的功能材料［5－6］。

由于材料的尺寸、形貌与结构对材料的性质和应用影响很大，因此Zn O在不同领域的应用无一不与其颗粒的粒度、形貌及微观结构密切相关。为了得到化学、光、电等性质更为优越的Zn O粉体，研究人员近年来在ZnO晶体可控制备方面投入了大量精力，现已合成出包括线状［7］、球状［8］、哑铃状［9］，螺帽状［10］、花状［11］等在内的多种微／纳米ZnO。本文采用简单液相法，制备出了4种不同形貌的Zn O颗粒，并应用X-射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜和高分辨透射电子显微镜等多种物理分析技术对产品进行表征，获得了Zn O晶体形貌与结构的重要信息。

1 实 验

量取20 m L ZnCl2溶液（1 mol·L-1），置于与恒温槽相连的200 m L玻璃套杯中，冷却至3℃，并在强磁力搅拌下滴加30 m L NaOH溶液（4 mol·L-1），此时反应液中n ZnCl2∶n NaOH＝1∶6，而后再加入5 m L十二烷基硫酸钠水溶液（0.2 mol·L-1）和45 m L蒸馏水，得到100 m L近澄清反应液。此时将恒温槽调至22℃，磁力搅拌1.5 h，得到含有白色Zn（OH）2固体的前驱液。将该反应前驱液转入250 m L带磨口塞的锥形瓶，浸至85℃水浴锅中进行陈化，此时Zn（OH）2发生如下相转化反应：

5 h后反应液经抽滤，洗涤，室温下干燥，得白色ZnO产品。

改变NaOH溶液用量，或将45 m L蒸馏水替换为30 m L醇（乙醇或乙二醇）与15 m L蒸馏水的混合液，可得到n ZnCl2∶n NaOH＝1∶3及反应液中醇添加量为30 vol.%条件下的ZnO产物。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

利用德国产Bruker AXS D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射仪（XRD）对产物进行物相分析。辐射源为Cu Kα线，波长λ＝0.154 06 nm，石墨单色检测器，管电压40 k V，管电流40 mA，扫描速度5°·min-1。采用硅锂固体探测器采集数据。

图1 ZnO的XRD图谱

如图1所示，在2θ为25～75°范围内可以检测到9个ZnO物相特征峰，分别对应于ZnO的［100］、［002］、［101］、［102］、［110］、［103］、［200］、［112］和［201］晶面。随机附带的软件算得的产物晶格常数分别为a＝b＝3.24Å，c＝5.20Å，与密排六方晶系纤锌矿结构ZnO标准谱峰完全相符（JCPDS 36-1451），格点对称群为C46v＝P63mC。没有杂质峰，说明产品纯度很高；衍射峰强度高而宽度窄，表明产品的晶化程度好。

2.2 形貌观察

用日立S-570型扫描电镜（SEM）观察样品形貌，工作电压20 k V，分辨率3.5 nm。由图2可以看出，n ZnCl2∶n NaOH＝1∶6时得到的是单分散针状Zn O，平均直径在550 nm左右，长约11 μm（长径比0～20）。在反应前驱液中添加体积分数为30%的乙醇得到的是直径0～100 nm，长0～1.1μm的短棒状ZnO（长径比1∶11）。而将乙醇换为乙二醇，Zn O则由短棒状变为直径0～5.8μm的六方片状，图中大量ZnO碎片可能是由SEM样品制备过程中的超声分散步骤所导致的。调整n ZnCl2∶n NaOH＝1∶3，得到的不再是一维结构Zn O，而是以某点为中心，由多个纳米棒向四周放射性生长的三维花状ZnO，平均粒度0～6.2μm。

图2 不同ZnO样品的SEM照片

2.3 结构表征

用日本日立公司产H-9000型高分辨透射电子显微镜（HRTEM）及其附带的选区电子衍射仪（SAED）在200 k V加速电压下观察ZnO晶体的微观结构。图3a是单个针状ZnO样品的HRTEM照片，图中只能观察到一个方向的规则衍射条纹，条纹间距经测量约为0.26 nm，该数值与Zn O晶体中［002］晶面间距吻合，表明针状Zn O沿垂直于［002］晶面的［0001］方向生长，与晶体的极轴（c轴）一致。单个针状Zn O的SAED照片（图3b）显示其结构为规整的单晶，几乎不存在任何缺陷。组成花状Zn O的每一个Zn O纳米棒也被证实是沿c轴生长的单晶，但其中心部位的SAED照片（图3c）却显示，该区域为多组不同取向点阵排列的重叠，既非单晶的点阵排列，亦非多晶的环状排列，且其外形轮廓近似六方相，这表明花状ZnO中心部位正是多个单晶体的核心。

图3 ZnO晶体结构表征

3 结 论

化学研究是一项综合性工作，它包括实验的原理、方法、手段、和产物分析测试等诸多方面。这就要求研究人员不但要具备丰富的学科知识和较高的实验操作水平，还必须拥有相关物理技术的应用与分析能力。以上以无机氧化物ZnO晶体为例，利用XRD、SEM、HRTEM及SEAD四种物理分析技术，对采用简单液相法制备的多种微／纳米Zn O进行表征，获得了产品物相、形貌及微观结构的重要信息。

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Application of the Physics Analysis Technique in Structure Characterization of Crystalline Inorganic Oxide——Taking ZnO as An Example

XIE Juan，GAO Xiao-rui，XIE Yan，MENG Xiao-cai，BAIN Li

（Hebei University of Engineering，Hebei Handan 056038）

Using zinc chloride and sodium hydroxide as the main reactants，needle-，rod-，plate-，and flower-like Zn O micro-／nanocrystals were successfully prepared via a low-temperature liquid phase method，by controlling the composition of precursor solution.X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），high resolution transmission electron microscope（HRTEM）and selected area electron diffraction（SAED）were used to characterize the products.Some important information of Zn O crystal was obtained，such as phase，morphology and microstructure.

physics analysis technique；Zn O；morphology；crystal structure

O 799

A

1007-2934（2011）05-0018-03

2011-01-25