MgO催化丙酮气相缩合制3，5-二甲基苯酚的研究

刘贤响，毛丽秋，尹笃林

（石化材料湖南省工程实验室，资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室，湖南师范大学化学化工学院，中国长沙 410081）

MgO催化丙酮气相缩合制3，5-二甲基苯酚的研究

刘贤响，毛丽秋，尹笃林*

（石化材料湖南省工程实验室，资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室，湖南师范大学化学化工学院，中国长沙 410081）

以MgO固体碱为催化剂，采用加压气固相催化反应装置，对连续流管式反应炉中丙酮气相一步缩合制3，5－二甲基苯酚的反应进行了研究.考察了温度、时间、压力和溶剂等因素对丙酮转化率和产物选择性的影响.实验得出反应适宜的温度为500℃，压力为0.5 MPa;在氢气氛围、空速为2.4 h－1条件下，使用环己烷和水的混合液为反应溶剂时，丙酮单程转化率为42.4%，目标产物3，5－二甲基苯酚的选择性达33.8%.

3，5－二甲基苯酚;丙酮;缩合;固体碱;一步法

3，5 －二甲基苯酚是一种用途非常广泛的精细化工原料，也是重要的农药、染料、医药中间体，主要用于维生素E和消毒剂对氯间二甲基苯酚的生产，也可用于制备杀虫剂、橡胶促进剂、抗氧化剂和树脂粘合剂等化工产品［1－2］.随着社会经济的不断发展，当今世界对3，5－二甲基苯酚的需求量逐年增加.3，5－二甲基苯酚的生产方法主要有:（1）苯酚烷基化法，该法直接将苯酚与甲醇反应生成3，5－二甲基苯酚，产物选择性较低且副产物多，很难满足大规模工业化生产;（2）间二甲苯磺化碱熔法，该法需要使用强酸强碱，工艺过程复杂，设备腐蚀严重，而且很难得到纯度较高的3，5－二甲基苯酚;（3）3，5－二甲基－2－环己烯酮脱氢法，Horning［3］以硫为3，5－二甲基－2－环己烯酮脱氢催化剂合成了3，5－二甲基苯酚，但该方法有许多缺点，产品收率也只有26%.单绍军［4］以PdCl2代替硫，将原料与PdCl2，Na2CO3和叔丁醇一起直接回流反应，产品收率可达72%.该方法反应条件温和，具有较好的应用前景.（4）异佛尔酮芳构化法，该方法原子利用率高，3，5－二甲基苯酚的选择性可达50%以上，目前国内外研究较多［5～10］.

丙酮在碱性催化剂的存在下可以发生自身缩合反应，但是丙酮自身缩合反应相当复杂，副产物多达几十种物质，故通过催化剂的设计来提高目标产品的选择性和收率就成了当前国内外的研究重点［11－16］.3，5－二甲基苯酚是丙酮自身缩合反应主要产物之一.本工作研究了在固定床反应器中，以价格低廉的丙酮为原料，通过气固相连续反应，MgO固体碱为催化剂催化丙酮一步合成3，5－二甲基苯酚，还可副产异佛尔酮和均三甲苯等多种重要的化工产品.

1 实验部分

1．1 试剂及仪器

丙酮，环己烷，氧化镁均为分析纯.加压气固相催化反应装置（北洋化工实验设备有限公司）;马弗炉（长沙中华锅炉厂）;DF－101B自动控温电磁搅拌器（浙江省乐城电器厂）;Agilent1100型高效气相色谱仪（美国安捷伦公司）.

1．2 催化剂的制备

称取一定质量的商业用氧化镁粉末，加入适量的硅溶胶溶液，搅拌均匀，自然风干一段时间后挤压成型，再风干12 h后于120℃烘干，然后置于马弗炉内在520℃下焙烧6 h（空气气氛），得到MgO固体碱催化剂成品.

1．3 丙酮缩合反应

丙酮缩合反应在加压气固相固定床微反装置（WFSM－3060）中进行.将制备的催化剂2.0 g装填于该装置的不锈钢管中，中间石棉作为填料分隔催化剂床层，在H2保护下，控制一定的反应温度和压力，采用恒流泵自动进样控制丙酮流速为0.1 mL/min（空速2.4 h－1），连续反应一定时间后产物经Agilent 300型气相色谱仪分析（色谱柱为DB－5（30 m×0.25 mm×0.25μm）弹性石英毛细管柱，氢火焰离子化检测器，检测器温度250℃，气化室温度220℃，柱温160℃），采用面积归一法进行定量分析.

2 结果与讨论

2．1 温度对丙酮缩合反应的影响

实验取催化剂MgO为2.0 g，在压力为0.5 MPa、液时空速为2.4 h－1条件下，考察温度对丙酮缩合反应以及3，5－二甲基苯酚选择性的影响，实验结果见表1.

表1 温度对丙酮缩合反应的影响

从表1中可以看出，起初随着反应温度的升高，丙酮转化率呈上升趋势，3，5－二甲基苯酚的选择性也随之提高.当温度达到500℃以后，丙酮转化率和3，5－二甲基苯酚的选择性都出现了下降趋势，这是因为反应温度的升高加速了丙酮缩合中间产物异佛尔酮的分解，从而导致目标产物3，5－二甲基苯酚的选择性有所下降.综合考虑，本实验丙酮缩合的反应温度以500℃最佳.

2．2 压力对丙酮缩合反应的影响

实验取催化剂MgO为2.0 g，在反应温度为500℃、空速为2.4 h－1条件下，考察压力对丙酮缩合反应以及3，5－二甲基苯酚选择性的影响.实验结果见图1.

从图1中可以看出，随着反应压力的升高，丙酮转化率一直呈上升趋势，这是因为反应物在温度为250℃时气化，使反应物的分压增加，从而加快了丙酮自身缩合以及丙酮与中间产物之间的缩合反应速率.而3，5－二甲基苯酚的选择性开始随着反应体系压力的升高呈增大趋势，但是当压力达到0.5 MPa之后，3，5－二甲基苯酚的选择性又随着压力的增大而下降了，说明压力过大不利于目标产物3，5－二甲基苯酚的生成.故本实验体系压力以0.5 MPa适宜.

2．3 时间对丙酮缩合反应的影响

实验取催化剂MgO为2.0 g，在压力为0.5 MPa、反应温度为500℃、空速为2.4 h－1的条件下，考察了反应时间对丙酮缩合反应以及3，5－二甲基苯酚选择性的影响.

图1 压力对丙酮缩合反应的影响

图2 反应时间对丙酮缩合的影响

从图2中可以看出，反应时间对MgO催化剂的活性和稳定性有较大影响，随着反应时间延长，目标产物的选择性明显下降，说明MgO催化剂有失活的趋势，稳定性也逐渐下降.从原料转化率和目标产物选择性综合考虑，反应时间以1～2 h为宜.

2．4 溶剂对丙酮缩合反应的影响

实验取催化剂MgO为2.0 g，在压力为0.5 MPa、温度为500℃条件下，考察了环己烷作为溶剂对丙酮缩合反应的影响，实验结果见表2.从表中我们可以发现，溶剂环己烷的加入使丙酮的转化率显著提高，未加环己烷时丙酮的转化率只有26.8%，当加入20 wt%环己烷时，丙酮的转化率达到了56.4%.加入5 wt%、10 wt%的环己烷时，目标产物3，5－二甲基苯酚选择性变化不明显，但当加入20 wt%环己烷时，3，5－二甲基苯酚选择性提高到25.4%，这说明溶剂环己烷能促进丙酮向3，5－二甲基苯酚方向的转化.但溶剂环己烷的加入没有抑制副产物均三甲苯的生成，对异佛尔酮选择性影响的规律性也有待进一步考察.

表2 环己烷对丙酮缩合反应的影响

由于丙酮的缩合反应过程会生成小分子H2O，H2O的加入对反应产物的生成肯定有影响.实验取催化剂MgO为2.0g，在压力为0.5 MPa，温度为500℃条件下，进一步考察环己烷和H2O混合溶剂对丙酮缩合反应的影响，实验结果见表3.

表3 环己烷和水的混合溶剂对丙酮缩合反应的影响

由表中数据可以看出，随着H2O加入量的增大，丙酮的转化率逐渐下降.H2O的加入有利于进一步促进丙酮向目标产物3，5－二甲基苯酚的转化.与表2对比，在加入20 wt%的环己烷的情况下再加入10 wt%的H2O，则3，5－二甲基苯酚的选择性可以提高到33.8%.

3 结论

（1）在氢气氛围中，以固体碱MgO为催化剂，以丙酮为原料，通过缩合反应一步合成了3，5－二甲基苯酚，实验得出适宜反应条件为:反应温度500℃，反应压力0.5 MPa，以20 wt%的环己烷和10 wt%的H2O反应溶剂，3，5－二甲基苯酚的选择性可达33.8%.

（2）该工艺采用固定床反应装置一步法合成3，5－二甲基苯酚，与传统工艺相比，极大地缩短了工艺流程且操作简单，具有潜在的意义和广泛的应用前景.

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Investigation on Vapor Phase Condensation of Acetone to 3，5-Xylenol by MgO as Catalyst

LIU Xian-xiang，MAO Li-qiu，YIN Du-lin*
（Hunan Engineering Laboratory for Petrochemical Materials，The Key Lab of Resources Fine－Processing and Advanced Materials of Hunan Province，College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan Normal University，Changsha 410081，China）

To obtain 3，5－xylenol by one－step vapor phase condensation of acetone in continuous flow pipe was studied in this paper，which adopts MgO solid base as catalyst with a fixed－bed reactor.The impact of various reaction parameters such as temperature，pressure，time，and solvent were considered.The test results show that MgO catalyst was found to be preferred in condensation of acetone under the optimum conditions of 500℃reaction temperature，and 0.5 MPa reaction pressure.When a mixture of cyclohexane and water used as solvent，the conversion of acetone reached to 42.4%and the selectivity of 3，5－xylenol reached to 33.8%under the conditions of H2protection and space velocity of 2.4 h－1.

3，5－xylenol;acetone;condensation;solid base;one－step method

O643.36

A

1000－2537（2011）05－0066－04

2011－06－04

国家自然科学基金资助项目（20976043，21003043）;湖南省自然科学基金资助项目（09JJ5006）;湖南省高校创新平台开放基金资助项目（09K027）;湖南师范大学青年基金资助项目（21101）

*通讯作者，E－mail:dulinyin@126.com

（编辑杨春明）