铜-锌合金镀液中锌的分析方法

郭崇武

(广州超邦化工有限公司，广东广州510460)

铜-锌合金镀液中锌的分析方法

郭崇武

(广州超邦化工有限公司，广东广州510460)

用铬黑T作指示剂分析氰化物镀铜-锌合金镀液中的锌，在传统的测定方法中，需要使用剧毒氰化物和抗坏血酸抑制Cu2+离子的生成。为了消除氰化物的污染，研究了用三乙醇胺取代氰化钾的方法，三乙醇胺与Cu+离子生成稳定的络合物，在抗坏血酸存在的条件下，Cu+离子不能转变为Cu2+离子。测定时加甲醛破坏游离氰化钠，以铬黑T作指示剂，在pH=10的条件下用EDTA滴定锌。测定结果的相对平均偏差为0.71%，回收率为101.3% ～101.9%。

铜锌合金镀液;锌;三乙醇胺;氰化钾

引 言

在生产实践中测定铜-锌合金镀液中锌的质量浓度，一直使用 EDTA容量法，以铬黑 T作指示剂，用EDTA滴定锌，测定一个试样需要使用剧毒氰化钾1 g，氰化钾与甲醛反应后生成羟基乙腈［1］，羟基乙腈是高毒类物质［2］，给实验室管理和操作带来了不安全的因素，如果废液不经处理，还会对环境造成污染。测定铜-锌合金镀液中的锌，有些资料介绍的方法中不加氰化钾［3］，但在测定实际镀液时往往测不到滴定终点，方法是不可行的。为此，研制了测定铜-锌合金镀液中锌质量浓度的新方法，测定中用三乙醇胺代替氰化钾，消除了安全隐患。

1 分析方法

1.1 方法要点

用甲醛破坏铜-锌合金镀液中的游离氰化钠，使其生成羟基乙腈，锌离子从锌氰络离子中释放出来。用三乙醇胺辅助络合Cu+离子，用抗坏血酸还原Cu2+离子，在pH=10的条件下，以铬黑T作指示剂，用EDTA滴定锌。

1.2 试 剂

0.05 mol/L EDTA标准溶液。

铬黑T指示剂:0.2 g铬黑T和100 g氯化钠研磨混合均匀。

200 mL/L三乙醇胺水溶液。

抗坏血酸。

甲醛溶液:质量分数为37% ～40%的甲醛50 mL，加水 950 mL。

pH=10氨-氯化铵缓冲溶液。

1.3 分析步骤

吸取铜-锌合金镀液2mL于250 mL锥形瓶中(镀液浓度高时取1 mL)，加水40 mL，三乙醇胺溶液10 mL，氨-氯化铵缓冲溶液10 mL，抗坏血酸1 g，摇匀，加铬黑 T指示剂少许，甲醛溶液10 mL，用EDTA标准溶液滴定至试液呈蓝色为终点。

1.4 计 算

式中:65.37为锌的相对原子质量;c为EDTA标准溶液的浓度，mol/L;V为滴定时消耗EDTA标准溶液的体积，mL;2为吸取镀液的毫升数，mL。

2 方法探讨

2.1 二价铜对铬黑T指示剂的影响

向250 mL锥形瓶中加水50 mL，加硫酸铜少许(不到0.1 g)，摇动使其溶解，加氨-氯化铵缓冲溶液10 mL，铬黑T指示剂少许，试液呈紫红色，用EDTA标准溶液滴定，试液不能变为蓝色。实验表明，Cu2+离子影响铬黑T指示剂的变色，因此，在测定铜-锌合金镀液中锌的质量浓度时，试液中不能含有Cu2+离子。

2.2 羟基乙腈的络合作用

向250 mL锥形瓶中加水50 mL，加20%的氰化钾溶液5 mL，37% ～40%的甲醛5 mL，氰化钾与甲醛反应生成羟基乙腈。用水将0.2 g硫酸铜溶解后加入该锥形瓶中，试液呈蓝紫色，Cu2+离子与羟基乙腈生成了络合物。向试液中加氨-氯化铵缓冲溶液10 mL，抗坏血酸1 g，试液从蓝紫色变为无色，Cu2+离子被还原为Cu+离子，然后加铬黑T指示剂少许，试液显蓝色，为铬黑T指示剂本身的颜色，实验表明，试液中不存在Cu2+离子。摇动锥形瓶，试液的颜色不变，试液中的Cu+离子不能被空气氧化成Cu2+离子。

取氰化镀铜溶液2 mL于250 mL锥形瓶中，该镀液中不含锌，加水50 mL，氨-氯化铵缓冲溶液10 mL，抗坏血酸1 g，摇匀，加37% ～40%的甲醛0.5 mL，使游离氰化钠转变为羟基乙腈，加铬黑T指示剂少许，试液呈紫红色，用EDTA标准溶液滴定，紫红色不消失。实验表明，该试液中含有Cu2+离子，由此可见，少量的羟基乙腈不能完全抑制Cu2+离子的生成。

羟基乙腈对Cu+离子有很强的络合能力。在分析铜-锌合金镀液中的锌时，加氰化钾和甲醛生成羟基乙腈，结果是羟基乙腈对Cu+离子起掩蔽作用，使其不能生成Cu2+离子。否则Cu2+离子干扰锌的测定。

2.3 三乙醇胺的络合作用

向250 mL锥形瓶中加水50 mL，加硫酸铜0.2 g，充分摇动使其溶解，加三乙醇胺溶液10 mL，试液呈深蓝色，加抗坏血酸1 g，摇匀，试液变为无色，Cu2+离子被还原成了Cu+离子。向试液中加氨-氯化铵缓冲溶液10 mL，铬黑T指示剂少许，摇动试液，试液变为紫红色。实验表明，三乙醇胺对Cu+离子也有很强的络合能力，但其络合能力比羟基乙腈弱。

取氰化镀铜溶液2 mL于250 mL锥形瓶中，加水50 mL，氨-氯化铵缓冲溶液10 mL，三乙醇胺溶液10 mL，抗坏血酸 1 g，摇匀，加37% ～40%的甲醛0.5 mL，加铬黑T指示剂少许，试液呈蓝色，反复摇动锥形瓶，试液仍为蓝色。实验表明，在亚铜氰络离子溶液中，用三乙醇胺作辅助络合剂和用抗坏血酸作还原剂，试液中不能生成Cu2+离子。

2.4 铜-锌合金镀液分析

在铜-锌合金镀液中，Cu2+离子以亚铜氰络离子形式存在，在分析锌时加甲醛后，甲醛与游离氰化钠生成一定量的羟基乙腈，再用三乙醇胺作辅助络合剂，并加抗坏血酸稳定Cu+离子，以铬黑T作指示剂，用EDTA标准溶液滴定锌，试液中不会产生Cu2+离子干扰测定。

2.5 注意事项

在分析铜-锌合金镀液中锌的过程中，抗坏血酸要加够量，减少抗坏血酸的用量，滴定至终点时，在铬黑T的络合作用下，试液中Cu+离子可能被空气氧化成Cu2+离子，影响指示剂的变色，使测定结果偏高。甲醛不能多加，甲醛过量时可能破坏与Cu+离子络合的氰根离子，使Cu+离子的稳定性下降，滴定至终点时试液中可能产生Cu2+离子。

3 精密度和回收率

从车间取铜-锌合金镀液(仿金镀液)，按本法分析锌的质量浓度，试样平行测定12次，所得结果列于表1。实验表明，分析结果的相对平均偏差为0.71%。

表1 测定结果的精密度

用合成试样检验本法的准确度，所得结果列于表2。实验表明，本法的回收率为 101.3% ～101.9%.

表2 测定方法的回收率

4 结论

用三乙醇胺络合Cu+离子，不使用氰化钾也能够测定铜-锌合金镀液中锌的质量浓度。本法操作安全，分析结果的精密度和准确度都较高，能够满足监控铜-锌合金镀液中锌质量浓度的要求。

［1］武汉材料保护研究所.常用电镀溶液的分析［M］.北京:机械工业出版社，1974:252-254.

［2］王继光，王立，陈昌发，等.急性羟基乙腈中毒2例［J］.职业卫生与应急救援，1996，17(2):99.

［3］徐红娣，邹群.电镀溶液分析技术［M］.北京:化学工业出版社，2003:290-294.

Analysis Method of Zinc in Cu-Zn Alloy Plating Bath

GUO Chong-wu
(Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd，Guangzhou 510460，China)

During the conventional zinc element determinations in cyanide Cu-Zn alloy plating bath，eriochrome black T was used as an indicator，and virulent cyanide and L-ascorbic acid were employed to inhibit the formation of Cu2+ions.In order to eliminate the pollution of cyanide，a method substituting triethanolamine for potassium cyanide was studied.Triethanol-amine could form a stable complex with Cu+ions.With the presence of L-ascorbic acid，Cu+ions could not be changed to Cu2+ions.In the analysis process，zinc ions were titrated by using EDTA under condition of pH 10 with addition of formaldehyde to destroy free cyanide beforehand and eriochrome black T as an indicator.The results show that the relative average deviation of this method was 0.71%and the recovery was 101.3% ～101.9%.

Cu-Zn alloy plating solution;zinc;triethanolamine;potassium cyanide

TG115.31

B

1001-3849(2011)07-0044-03

2010-03-04

2011-03-28