铝合金氧化膜的铝溶胶封孔工艺研究

孙玉凤， 周 琦， 赫先醒， 才庆魁

(1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110159;2.沈阳大学辽宁省先进材料制备技术重点实验室，辽宁沈阳 110044)

铝合金氧化膜的铝溶胶封孔工艺研究

孙玉凤1， 周 琦1， 赫先醒1， 才庆魁2

(1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110159;2.沈阳大学辽宁省先进材料制备技术重点实验室，辽宁沈阳 110044)

用铝溶胶对铝合金阳极氧化膜进行封孔处理是无铬、无氟并且无重金属的绿色环保新技术。通过双因素的方差分析和极差分析研究了异丙醇铝溶胶封闭膜耐酸性溶液腐蚀、耐盐雾和封闭膜的染色性能。通过正交试验研究了硝酸铝溶胶的染色性和耐酸性点滴液腐蚀的性能。试验在室温下，用低浓度且pH小于5的能稳定保存的两种铝溶胶进行的，封闭后膜层未经水洗，该工艺具有耗能小，封闭工艺简单的优点。试验结果表明，异丙醇铝溶胶的封闭膜性能优于硝酸铝溶胶膜，两种溶胶封闭膜耐酸性介质的腐蚀性能都优于蒸馏水封孔。

异丙醇铝;硝酸铝;溶胶;封孔;铝合金

引 言

铝溶胶可以封闭铝合金的阳极氧化膜，该方法已逐渐被认为是一种很有发展前途的有望替代重铬酸盐封孔方法［1-2］。此方法是将铝合金阳极氧化件放入铝溶胶中，溶胶颗粒渗入铝氧化膜的微孔里，再经过热处理使其达到较好的封闭效果［3-4］。铝溶胶的性质对最终封闭膜的结构和性能起着决定性作用，根据所用原料的不同，铝溶胶的制备方法分为有机盐原料法、无机盐原料法和粉体分散法三种［5］。利用有机醇盐可以制得纯度高、比表面积大且粒度分布均匀的铝溶胶，在制备过程中的最大困难是有机原料对水敏感，水解反应非常迅速，容易产生沉淀，并且原料价格昂贵、易燃、有毒且不易保存。以无机盐为原料制得铝溶胶具有原料廉价、过程简单易控的特点，拥有更高的经济价值。但纯度相对较低，常需加入添加剂以保持良好的稳定性和增大胶粒的比表面积［5］。当pH小于3时，铝以离子形态存在，在pH=3～5范围内，铝以纳米针状、棒状或粒状的胶体质点存在，该pH范围内所得胶体的稳定性很高，实验观察两年内仍未发生胶体聚沉等胶体失稳现象［6］。本文确定了pH低于5能稳定存在的异丙醇铝和硝酸铝两种溶胶室温下的封孔工艺，并对其溶胶的性质和封孔后封孔膜的性能作了比较。

1 实验方法

1.1 试验材料及试验工艺

试验材料为2024铝合金试片，尺寸3 cm×5 cm。

工艺流程为:前处理→硫酸阳极氧化→流动自来水洗→室温下溶胶封闭→烘烤→测试性能。疏松氧化皮液和出光液均为V(HNO3)∶V(H2O)=1∶1的硝酸溶液，室温操作，疏松氧化皮的操作t为2～5min，光泽处理的时间为出现光泽为止，碱腐蚀液为氢氧化钠溶液。

阳极氧化液组成及操作条件为:180g/L H2SO4，12 g/L Al2(SO4)3·18H2O，θ为 13 ～25℃，t为30min，直流电源，Ja为 0.8 ～1.5A/dm2。将制好的铝合金阳极氧化试片浸入铝溶胶后再放入烘箱中烘烤。试验是在室温下，用低浓度且pH小于5的能稳定保存的这两种铝溶胶进行，封闭后膜层未经水洗，所以该工艺具有耗能小，封闭工艺简单的优点。

1.2 溶胶制备方法

1)异丙醇铝溶胶制备 在80℃下将异丙醇铝和去离子水以n(异丙醇铝):n(水)=1:100混合，搅拌2h，然后加入HNO3调节pH至4.6，封孔后烘干θ为80℃，t为6h，通过稀释或蒸发调节溶胶中异丙醇铝的浓度。

2)硝酸铝溶胶制备 将氨水滴加到Al(NO3)3·9H2O溶液中调节pH=4，在80～90℃下搅拌24 h，得到铝溶胶。蒸馏水封闭工艺见参考文献［2］。

1.3 性能测试

用Zeta PALS激光粒度仪测试溶胶粒径，溶胶粘度用FH6101型旋转粘度计测量。按照SJ1276-77标准进行酸性点滴试验，点滴试验溶液为25mL盐酸(ρ=1.19g/cm3)，3g重铬酸钾，75mL蒸馏水。用5～10g/L茜素红，18%1mL/L冰醋酸配制红色染色液，将已经封闭干燥的铝合金阳极氧化试片，用水冲洗后，放入θ为60～70℃的红色染色液中染色10～15min。中性盐雾试验，采用LYW-025型多用腐蚀试验箱。测试条件为:(5±1)%氯化钠水溶液，盐雾沉降量为1～2mL/h(用于收集盐雾的漏斗面积为80cm2)，pH 为 6.5 ～7.2，连续喷雾 8h，停16h，参考标准GB/T 6461-2002金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级。按照GB/T14952.1-94用磷-铬酸质量损失法检测铝合金阳极氧化膜的封孔质量。

2 实验结果与讨论

2.1 异丙醇铝溶胶封闭的双因素试验

对2024铝合金表面阳极氧化膜的异丙醇铝溶胶封闭工艺进行双因素试验，浸入溶胶时间的四水平为:20、30、40和50 min;溶胶中铝离子浓度的四水平为:0.70、0.56、0.37 和 0.28mol/L。

对于酸性点滴时间，极差分析得出点滴液变色时间较长的为:浸入 t为 40min，溶胶浓度为0.37mol/L。试片浸入溶胶时间对酸性点滴液变色时间为主要影响因素，溶胶浓度为次要影响因素。方差分析规定:若 FA＜F0.05(dfA，dfe)，则因素 A 对试验结果的影响不显著。根据方差分析的结果，该两种因素对酸性点滴时间均无影响，即试验结果间的差异都不是由浸入时间和溶胶浓度的水平不同所引起，而是由试验误差引起的。

对于盐雾试验，极差分析结果得出盐雾等级较高的方案为:浸入 t为 40min，溶胶浓度为 0.28 mol/L。盐雾耐蚀试验结果浸入时间为主要影响因素，溶胶浓度为次要影响因素。根据方差分析结果，浸入时间对盐雾试验结果有非常显著的影响，而溶胶浓度对试验结果没有影响。可见极差分析与方差分析的结果在因素影响的主次上具有一致性，但极差分析不能确定因素对试验结果影响的显著性。

染色试验结果通过极差分析浸入时间对染色试验影响最大，其次为溶胶浓度。浸入溶胶的较优t为40min，溶胶浓度为0.70mol/L。通过方差分析得知浸入溶胶时间对染色结果有非常显著的影响，溶胶浓度对染色结果无影响。

铝合金试片浸入溶胶的时间对耐盐雾腐蚀和染色试验的结果有非常显著的影响，对酸性点滴液变色时间无影响。而溶胶浓度对所测试的几种性能的试验结果均无影响。所以进行综合分析，异丙醇铝溶胶浸入t以40min为较优时间，浓度范围为0.28 ～0.70mol/L。

2.2 硝酸铝溶胶封闭的正交试验

硝酸铝溶胶封孔正交试验四个因素分别为:浸入溶胶的时间为40、50、60min;溶胶中铝离子的浓度为0.6、0.8 和1.0 mol/L;封闭膜烘干温度为 60、80和100℃，封闭膜烘干时间为2、4和6 h，进行了酸性点滴试验和染色试验。根据点滴和染色试验结果的极差分析得到如下结果，酸性点滴液变色时间的较优工艺条件浸入 t为50min，溶胶浓度为0.60mol/L，烘干 θ为 60℃，t为 2h。烘干时间对酸性点滴试验影响最大，其次为溶胶浓度、浸入时间和烘干温度。对于染色试验指标而言分析结果与上一个指标相同。

2.3 两种溶胶的封孔性能

盐雾试验表示膜层耐中性氯化钠腐蚀的能力，该溶液没有溶解氧化膜的能力，其腐蚀类型为小孔腐蚀，受膜封闭程度的影响，盐雾逐渐穿透氧化膜，所以盐雾试验中出现锈蚀点需要很长时间。染色试验是孔隙对染色液吸附能力的体现，反映了多孔层被封闭的程度。点滴液变色试验表示膜层耐酸性溶液腐蚀的能力，点滴液是用盐酸溶解氧化膜并且向氧化膜的孔隙中渗透，一旦有孔隙穿透阻挡层，点滴液就到达铝合金表面，重铬酸钾和铝反应有气泡生成，点滴液变为绿色。点滴液变为绿色的时间不仅受膜封闭程度的影响，也受封孔膜是否致密的影响。应根据氧化膜使用的环境重点考察相应的耐蚀测试类型。

表1为两种铝溶胶封孔性能及溶胶性能对比。由表1可以看出异丙醇铝溶胶封闭膜与硝酸铝溶胶封闭膜相比，前者的质量损失率小，酸性点滴液变色时间长，质量损失率和酸性点滴液的变色时间反映了封闭膜耐酸性溶液的腐蚀能力，说明异丙醇铝溶胶封闭膜耐酸性腐蚀的能力强于硝酸铝溶胶封孔膜。异丙醇铝溶胶封闭膜染红色时红色泽比硝酸铝溶胶封闭膜的色泽浅，说明异丙醇铝溶胶封闭膜的封孔程度高。异丙醇铝溶胶呈半透明，平均粒径为426nm;硝酸铝溶胶澄清透明，平均粒径为187nm，说明溶胶粒径对封孔来说并不是越小越好。异丙醇铝溶胶的粘度小于硝酸铝溶胶，胶体的粘度小有利于溶胶往多孔层的孔隙里渗透。通过以上对比发现，异丙醇铝溶胶封闭膜的性能优于硝酸铝溶胶封闭膜，这两种材料制备的溶胶封闭膜层在耐酸性溶液腐蚀能力优于蒸馏水封孔。

表1 两种铝溶胶封孔性能及溶胶性能对比

3 结论

用低浓度且pH小于5的能稳定保存的铝溶胶进行铝合金阳极氧化膜孔的封闭，封闭后膜层未经水洗，室温下进行溶胶浸泡封孔，铝合金氧化膜的铝溶胶封孔工艺具有耗能小，封闭工艺简单的优点。

1)对于pH=4.6的异丙醇铝溶胶封闭铝合金阳极氧化膜多孔层的较优方案为:浸入t为40min，溶胶浓度为0.37mol/L。对于pH=4的硝酸铝溶胶封闭铝合金阳极氧化膜多孔层的较优方案为:浸入t为50min，溶胶浓度为 0.60mol/L，烘干 θ为 60℃，t为2h。

2)相比于两种溶胶的较优方案的结果，异丙醇铝溶胶的封闭膜性能优于硝酸铝溶胶，两种溶胶封闭膜的耐酸性介质的腐蚀性能都优于蒸馏水封孔。

［1］周琦，贺春林，才庆魁，等.溶胶凝胶技术在铝合金表面处理中的研究进展［J］.材料导报，2007，21(12):83-86.

［2］周琦，贺春林，才庆魁，等.6种铝阳极氧化无铬封孔膜性能比较［J］.材料保护，2009，42(2):31-34.

［3］Zemanová M，Chovancová M.Sol-gel method for sealing anodized aluminum［J］.Metal Finishing，2003，101(12):14-16.

［4］周琦，贺春林，才庆魁，等.铝合金阳极氧化膜的勃姆石溶胶封闭［J］.中国有色金属学报，2007，17(8):1385-1390.

［5］刘智信，李东风.氧化铝溶胶的制备［J］.硅酸盐通报.2004，18(4):73-75.

［6］夏长荣，彭定坤，吴峰，等.勃姆石胶体的结构及性质［J］.中国科学技术大学学报.1995，25(1):32-36.

Aluminium Sols Sealing of Al Alloy Anodized Film

SUN Yu-feng1，ZHOU Qi1，HE Xian-xing1，CAI Qing-kui2
(1.School of Environment and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China;2.Liaoning Key Laboratory of Advanced Materials Fabrication technology，Shenyang University，Shenyang 110044，China)

Chromium-free，fluorin-free and heavy metal-free aluminium sols sealing a new environmentalfriendly green technology was used for sealing Al alloy anodized film.Corrosion resistance in acid solution and in salt spray and dyeing property of the film sealed by aluminium isopropoxide sol were studied by range and variance analyses.Corrosion resistance in acidic dropping test and dyeing property of the film sealed by aluminium nitrate sol were also studied by orthogonal test.All the experiments were carried out at room temperature and in lower concentration，lower pH sols(＜5 for keeping the sols stable)，and the sealed film needn＇t water rinsing，so this technology was simple and with lower energy consumption.Comparing the two sols，properties of the film sealed by aluminium isopropoxide sol is better than that by aluminium nitrate sol，and corrosion resistance of the film sealed by aluminium sols was superior to that by distilled water.

aluminium isopropoxide;aluminium nitrate;sol;sealing;aluminium alloy

TQ153.6

A

1001-3849(2011)07-0010-03

2010-04-19

2011-02-12

辽宁省教育厅项目(2008S202)