新型可降解锌金属的磨蚀特性研究

文/北京市第八中学 刘婧宜

锌合金在人体内的电化学活性介于铁和镁之间，具有良好的作为人体金属植入体材料的优势，但目前对其研究较少，临床中也未投入使用。课题希望通过分析锌合金电化学特性，进一步推测新型可降解锌合金作为医用金属植入体的可行性及不足之处，从而找到一种对人体损伤更小、更为优质的金属植入材料。课题主要研究新型可降解锌合金在模拟人体体液（0.9% NaCl溶液）中的磨蚀特性。

1 锌及锌合金

1.1锌合金植入体

可降解锌合金在人体内既不会像不锈钢腐蚀速率过慢，也不会像镁合金腐蚀速率过快，从而避免带来其他问题。因此，对锌合金腐蚀的研究可以帮助设计效果更好的医用可降解金属材料，解决目前铁基和镁基医用可降解金属材料所面临的问题。在拥有可控腐蚀速率的同时，锌合金同样具有良好的生物相容性。锌作为人体所必须元素之一，在人体新陈代谢活动中起到重要的作用。这意味着锌合金植入体在人体内因腐蚀产生的，对人体没有毒副作用。此外研究表明，锌合金作为骨骼替代件时可以促进骨骼再生。目前，锌合金材料的缺陷，主要在于其植入体的强度、硬度和韧性达不到要求。纯锌的拉伸强度只有20MPa，伸长率只有0.3%，硬度只有大约25Hv。因此需要提高锌合金的强度、硬度、伸长率等这些力学性能。

1.2锌合金中所含元素

目前，最常用的提高锌合金材料强度的方法是添加少量的合金元素，如、等。添加合金元素后，在锌合金中会出现由锌和这些元素所组成的析出相。对这些合金的组织分析表明，合金内部的晶粒尺寸有所减小，均一化程度有所上升，说明该合金的力学性能得到了很大提高。加入的合金元素均是在人体生命活动中有着重要作用的元素，如和元素是人体骨骼的重要成分，也是细胞化学信号的基本元素。这些性质使得锌合金植入体在人体体内将会发挥更好的效果。当下锌合金中常见的合金元素还有，同时也需要避免一些杂质元素，如等。其中铝和铜对锌合金抗拉强度有着显著影响，当锌合金中含量一定时，其抗拉强度随含量的升高而提高；当含量一定时，锌合金的抗拉强度随的升高而提高。锌合金中的易与形成硬而脆的化合物，微量的即可显著提高锌合金的力学性能。元素可以提高锌合金的尺寸稳定性，提高锌合金的耐蚀性。在锌中加入少量的元素，可以细化锌合金的晶粒，提高合金的力学性能和再结晶温度。和元素则可以提高锌合金的耐磨性。

1.3锌合金的主要腐蚀行为

锌合金的腐蚀行为主要有以下几类。

点蚀：研究证实，点蚀是锌合金的主要腐蚀形式。当锌在非氧化性介质当中遇到的时候，自腐蚀电位处会发生点蚀。主要原因是由于锌合金基体本身不均匀，导致锌合金表面发生晶间腐蚀。

晶间腐蚀：锌合金中存在第二相，第二相分布于晶界，第二相与锌合金中的基体相相比较为稳定而不易腐蚀，从而使锌及锌合金能够抵御严重晶间腐蚀的发生，使得腐蚀不会沿着晶界向晶粒内部穿透。而锌合金基体相的晶粒靠近周边处腐蚀，可能造成锌合金晶间腐蚀。

应力腐蚀开裂：现阶段研究认为，锌合金的应力腐蚀开裂是力学和电化学共同作用在锌合金上造成的现象。应力及电化学腐蚀使锌合金表面形成裂纹，同时在应力和电化学的共同作用下，裂纹逐步扩展，最终往往导致断裂的发生。并且合金成分对锌合金的应力腐蚀开裂敏感性也有着一定影响。

2 实验方法与结果

实验路线：

图1 实验路线图

2.1锌合金样品金相结构分析

对四个切割大小相同的锌合金样品进行打磨和抛光，去除样品表面氧化膜。抛光完成后，进行浸蚀处理并观察金相结构。选用1% 硝酸酒精作为浸蚀液，浸蚀时间为8秒，即可在光学显微镜下观察到较好的锌合金样品金相组织形貌。

锌合金样品在1% 硝酸酒精浸蚀液中侵蚀8秒后，显微镜下金相结构样貌如图2所示。通过观察样品金相结构图像可以发现，图中面积较大的浅色区域为锌合金的基体相α相，该基体相是锌合金中锌和其他元素的固溶体。在放大100倍的金相照片中（图2-c），还发现了基体相的孪晶形貌，推测该形貌是在打磨和抛光过程中外力作用下产生的。图2中还可以观察到在基体相晶粒边缘包裹的黑色组织，该组织为锌合金中的第二相β相。

图3 静态电化学腐蚀开路电位变化曲线

图2 不同放大倍数下的金相结构图 (a) 10倍、(b) 50倍、(c) 100倍

2.2静态电化学腐蚀实验

首先，配置100ml的0.9% NaCl溶液，为了防止多次溶液配制可能对实验结果造成不必要的干扰和影响，所有静态电化学腐蚀实验均使用此次配置的溶液。然后，以锌合金样品为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂电极作为辅助电极，构成三电极体系。将三电极系统接入电化学工作站，打开电化学工作站开始进行实验测试。最后，将三电极系统置入0.9% NaCl溶液中，锌合金样品在0.9% NaCl溶液中浸泡300秒后，开始进行静态电化学腐蚀开路电位测试。通过实验，一方面可以观察样品在溶液中的腐蚀趋势，另一方面也可以用来确定随后进行的动电位极化曲线测试的电势范围。

通过实验数据得出锌合金样品静态电化学腐蚀开路电位曲线图像（图3）分析可以得出，锌合金样品的开路电位值约为-0.96V。通过极化曲线可以看出，样品分为三个电位区间，包括阴极保护区、阳极活性溶解区和实验结束后的稳定区；而在阳极区有一小段钝化区，电流随着极化电位的升高而增大，进入活性溶解状态。

测试过程中，当开路电位值较小，即电化学工作站的附加点位处于阴极区时，锌合金样品表面没有明显现象产生。当电化学工作站附加电位由阴极区进入阳极区后，有点蚀现象产生，样品表面开始产生气泡，点蚀坑出现。随着开路电位进一步升高，反应不断加剧，气泡产生速率变快、数目变多，被腐蚀区域逐步扩大，样品表面出现氧化产物膜。因为反应过于剧烈，已有一些氧化产物的屑状物质出现在溶液之中。实验结束后，发现样品表面被明显腐蚀，出现显著深色被腐蚀区域（图4）。

通过实验数据得出锌合金样品静态开路电位极化曲线（图5）可以看出，锌合金样品在阴极区电流减小并有钝化现象，在阳极区电流增大、反应剧烈，有氧化膜生成。

图4 阳极极化腐蚀形貌 (a) 10倍、(b) 50倍、(c) 100倍

2.3 摩擦磨损实验结果

摩擦磨损实验在UMT-Ⅱ往复式摩擦磨损仪（后简称摩擦磨损仪）上进行。实验测试条件为：温度25℃，摩擦运动平均速度30mm/s，频率1Hz，载荷3N，滑行时间1小时，润滑液为0.9% NaCl溶液。使用电化学工作站检测摩擦过程中的开路时间——电流关系曲线，并用电脑记录过程中摩擦系数变化情况。每次实验时，将锌合金样品浸泡在0.9% NaCl溶液中500秒，然后开始施加摩擦，停止摩擦后继续监测开路电位至开路电位稳定后停止。

通过实验数据得出锌合金样品摩擦开路电位图像（图6）可以看出，锌合金样品刚刚放入0.9% NaCl溶液时（即0～500秒），开路电位上升。这是由于样品表面形成了腐蚀产物膜，使其耐腐蚀性提高。在1000秒时，样品开路电位突然下降，是由于在施加了摩擦载荷后的短时间内，样品表面形成的腐蚀产物膜突然剥离，摩擦区域出现了锌合金的活泼基体相，使其开路电位突然下降。摩擦运动开始后，样品表面出现再钝化和去钝化相互作用，开路电位呈震荡略微下降趋势。同时实验发现，在摩擦运动开始后，样品开路电位的下降幅度远小于之前开路电位的上升幅度，表明在整个摩擦载荷施加过程中，样品再钝化效果较为显著。在3000秒时，摩擦运动停止，样品开路电位上升。这是由于在停止摩擦后，样品仍存在再钝化过程，没有去钝化过程。

图5 静态开路电位极化曲线

图6 摩擦对开路电位的影响

由此可以得出摩擦磨损对于锌合金样品开路电位影响的结论。对比静态开路电位发现，经过摩擦磨损后，锌合金样品开路电位下降，即锌合金样品的磨蚀倾向增加。说明摩擦磨损会使锌合金样品的腐蚀速度加快。

开路条件下经过摩擦后锌合金样品摩擦形貌（图7）显示，磨痕内部发生明显腐蚀。这是由于摩擦加速了电极的阳极溶解反应所导致，磨痕内部形成了腐蚀产物膜。

图7 表面磨痕形貌图 (a) 10倍、(b) 50倍、(c) 100倍

3 结论分析

按照电化学反应原理得知，锌合金样品在0.9% NaCl溶液中发生吸氧反应，其反应方程式为：

在0.9% NaCl溶液中，锌合金样品在静态电化学腐蚀实验中明显表现出钝化现象。这说明，锌合金在静态开路状态下有良好的耐蚀性，在其表面会形成一层钝化膜，可以较好地保护锌合金免受电化学腐蚀。通过静态极化曲线并结合相关资料可以得到，锌合金的腐蚀速率介于不锈钢和镁合金之间。锌合金的降解速率基本符合实验的预期结果。

在0.9% NaCl溶液中，经过摩擦磨损后锌合金样品的开路电位值低于静态腐蚀条件下开路电位值，说明锌合金样品的磨蚀倾向增加。因此摩擦磨损会使锌合金样品的耐蚀性下降，腐蚀速度加快。

经过以上三个实验的研究证明：在静态开路状态下的锌合金样品有着良好的耐蚀性，其表面会形成一层钝化膜，保护锌合金免受电化学腐蚀；摩擦磨损会使锌合金样品的耐蚀性下降，腐蚀速度加快；电化学腐蚀会使锌合金样品的摩擦磨损速度显著加快。最终得出如下结论：新型可降解锌合金在0.9% NaCl溶液中会发生降解，但可以有效控制其降解速度。新型可降解锌合金具备作为人体金属植入材料的特性，符合实验最初设想。

由于人体体液是个复杂的化学环境，不仅存在多种无机盐，还存在蛋白质、葡萄糖等有机物，探究不同蛋白质溶液对可降解锌合金磨蚀特性的影响十分必要。日后课题研究还应模拟更为真实的人体体内生理环境。根据目前研究显示，锌合金在未来临床医学中主要作为可降解心血管支架，我认为进一步选择血浆中不同蛋白质作为实验材料进行研究，将会为锌金属材料植入人体提供生物医学方面的理论支持。