十二烷基硫酸钠和乙醇对明胶超细纤维成型的影响*

朱锐钿 严玉蓉 赵耀明 张 鹏

(1.广州市纤维产品检测院，广州，510220; 2.华南理工大学材料科学与工程学院，广州，510640)

十二烷基硫酸钠和乙醇对明胶超细纤维成型的影响*

朱锐钿1，2严玉蓉2赵耀明2张 鹏1

(1.广州市纤维产品检测院，广州，510220; 2.华南理工大学材料科学与工程学院，广州，510640)

通过添加表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)、乙醇改善较低质量分数(13%)明胶水溶液的静电纺丝成型性能，发现SDS在降低明胶溶液表面张力的同时，提高了溶液的电导率及黏度。当SDS质量分数在0.5%以上时，电纺明胶纤维毡中的串珠消失;溶剂中水/乙醇为95/5(质量比)时，获得的明胶超细纤维毡中串珠减少且纤维直径变细。

明胶，静电纺丝，十二烷基硫酸钠，乙醇

明胶(Gelatin)是胶原蛋白局部水解的产物，其氨基酸组成和胶原相似［1］，生物亲和性良好，且可生物降解。明胶超细纤维可以模拟人体各类组织和器官的细胞外基质的结构［2］，应用于生物医学、组织工程等研究领域。静电纺丝是当今实验室制备超细纤维的最便捷有效的方法之一，因此明胶的静电纺丝研究正受到越来越多的关注。

明胶不溶于无水酒精、丙酮、四氯化碳、乙醚、苯、石油醚以及大部分非极性的有机溶剂，仅可溶于水、甲酸、醋酸和一些多元醇(如甘油、丙二醇、山梨糖醇和甘露糖醇)的水溶液［1］。明胶虽可溶解于水中，但在常温下明胶溶液呈凝胶状，无法进行静电纺丝。目前国内外进行明胶超细纤维成型的溶液大多采用有机溶剂，如2，2，2-三氟乙醇(TFE)［2-5］、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(HFIP)［6-7］、甲酸［8］、冰醋酸［9］以及其他有机混合溶剂［10-11］等。笔者采用蒸馏水溶解明胶，制备明胶溶液，通过优化工艺条件实现明胶水溶液的静电纺丝，系统探讨了温度、溶液浓度、静电电压和接收距离等工艺参数对明胶超细纤维形貌的影响，发现明胶溶液质量分数在15%以下时，纤维毡中均为串珠结构［12］。

对于应用在生物医学、过滤和吸附等领域的超细纤维，比表面积具有十分重要的意义。纤维直径越小，其比表面积越大。生物亲和性良好的明胶纤维来源于天然蛋白质，具有可生物降解性，是优质的生物医用材料。对应用于组织工程领域的明胶超细纤维而言，制备直径更小、比表面积更大的纤维有利于细胞在支架上的生长和繁殖。

溶液的黏度是影响电纺纤维直径的决定性因素，溶液的黏度主要受浓度影响。通过建立数学模型，研究者找到了黏度与纤维直径的数学关系。Baumgarten［13］报道聚丙烯腈/二甲基甲酰胺(PAN/DMF)溶液静电纺丝所得纤维直径与溶液黏度之间的关系为:直径∝黏度0.5。Deitzel［14］发现聚环氧乙烷/水(PEO/H2O)体系的电纺纤维直径与溶液的浓度也符合以上关系。

目前对于电纺纤维直径随溶液浓度(黏度)的变化关系尚无定论，研究者各持一词，这可能是在不同的电纺体系中溶液性质有所差异，溶质热导率、比热容、相变热各有不同所造成的。尽管没有纤维直径与溶液浓度统一的定量关系，但在可纺范围内，电纺纤维直径随溶液浓度增加而增大的结论均为所有研究者所证实。为获得直径更小的纤维，最简便的方法是降低电纺原液的浓度，但纺丝液浓度降低，分子链间的缠结作用减小，溶液体系的黏度随之降低，当静电纺丝中喷射细流的表面张力大于其拉伸力时，在收集板上得不到均匀光滑的连续纤维，所得纤维呈液滴或纺锤状串珠结构。

解决上述问题的方法是降低纺丝液的表面张力。本研究采用两种措施改善较低浓度明胶溶液的可电纺性，制备直径更小的无串珠明胶纤维:①在纺丝液中添加水溶性表面活性剂——十二烷基硫酸钠(SDS)以降低其表面张力，消除纺丝中珠状物的出现;②改变溶剂体系，采用水/乙醇共混体系，降低溶液的表面张力，同时由于乙醇挥发性较大，可促进静电纺丝中溶剂挥发，减少珠状物的形成。

1 实验部分

1.1 原料

明胶，化学纯，上海润捷化学试剂有限公司;SDS，分析纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂;

乙醇，分析纯，广州化学试剂厂;

蒸馏水，自制。

1.2 纺丝液制备

将明胶、添加剂与溶剂按所定配比置于三角锥瓶中，室温静置30 min，待明胶充分溶胀后转入60℃水浴中加热，并充分振荡，直到明胶完全溶解，得到均匀、透明的明胶水溶液。

1.3 纺丝液参数测定

1.3.1 电导率

采用新加坡Eutech公司的CyberScan PC510电导率仪，测量前用标准液校正，溶液温度65℃，每个样品测量三次，取平均值。每测完一次溶液的电导率后，洗净电极，干燥后备用。

1.3.2 表面张力

采用德国Dataphysics公司的OCA-20-LHT型表面能分析仪对溶液表面张力进行测量，溶液温度65℃。

1.3.3 黏度

采用NDJ-79型旋转黏度计(上海昌吉地质仪器有限公司)测定明胶溶液黏度，测量温度65℃。测量前仪器空转调零，每个样品均测三次，取平均值。每测完一次黏度后，洗净转子和测定容器，干燥后备用。

1.4 静电纺丝

采用静电纺丝成形机ESF-Y1(华南理工大学材料学院化纤教研室研制)进行明胶水溶液的静电纺丝:将纺丝液注入1 mL注射器中，注射器固定在电纺装置上，纺丝口与静电发生器的阳极连接，收集装置接地并连接静电发生器的阴极，电压及纤网接收距离可调。

1.5 电纺纤维毡微观形貌和纤维直径及其分布测试

采用荷兰Philips公司XL-30FEG型SEM观测不同成型条件下电纺纤维毡的纤维形貌和直径，并采用Digimizer分析软件对纤维直径进行量度、统计。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂对较低浓度明胶溶液电纺成型的影响

本实验采用质量分数为13%的明胶溶液，添加不同量的SDS进行电纺成型，考察表面活性剂对较低浓度明胶溶液静电纺丝的影响。与纯明胶水溶液相比，添加了SDS的明胶溶液的性质有了较大的变化。首先，由于SDS在水相体系中电离，溶液电导率随着SDS的添加量的增加而增大(图1);其次，纺丝液表面张力在添加0.1%质量分数的SDS后急剧降低，此后随着SDS添加量的增加缓慢降低(图2)，这是由于SDS在溶液表面与空气接触处形成单分子表面吸附膜，由于SDS与水分子间引力较大，使水面上的水分子被内部水分子拉入的力量相应变小，因而使表面张力下降，随着SDS添加量增加，液体表面吸附达到饱和，多余的SDS就无法再降低溶液的表面张力;再次，随着SDS的加入，明胶溶液黏度有所增加(图3)，在添加0.5%质量分数的SDS时溶液黏度约增加1倍，添加0.8%质量分数SDS时溶液黏度急剧增加，约为未添加时的3倍，这是由于在水相体系中，作为聚电解质的明胶分子与SDS离子由于带不同电荷相互吸引，形成一种结合物［15］，使明胶蛋白质分子链扩展，增加了分子链间的缠结，导致溶液黏度增加。

图1 SDS添加量对明胶溶液电导率的影响

图2 SDS添加量对明胶溶液表面张力的影响

图3 SDS添加量对明胶溶液黏度的影响

在静电纺丝过程中发现:由于纺丝液表面张力降低，静电纺丝的临界电压降低，在7 kV时即可实现纺丝，但纺丝过程的稳定性和连续性差;随着电压继续升高，可纺性渐佳。由于较低浓度明胶溶液静电纺丝的临界电压降低，本实验采用较低的电压12 kV，接收距离为12 cm，电纺纤维形貌如图4所示。

从图4可见:未添加SDS的纺丝液制得的电纺纤维毡中不仅含有大量串珠，还有由于静电纺丝时溶剂未完全挥发形成的小液滴，落到收集板上与周围纤维或串珠熔成的“斑点”;添加0.1%质量分数的SDS后，明胶纤维毡上串珠及“斑点”略有减少;当SDS添加量达0.3%(质量分数)后，可获得均匀光滑的纤维，纤维毡中仅有少量串珠。

图4 SDS添加量对电纺明胶纤维形貌的影响

从图5纤维直径分布范围可看出，随着明胶溶液中SDS质量分数从0.3%增加到0.5%和0.8%，纤维直径分布主要范围从150～200 nm逐渐向150 nm集中，因此纤维的平均直径从153 nm分别降低至134和122 nm。

图5 SDS添加量对电纺明胶纤维直径及其分布的影响

上述实验结果表明:对于明胶水相体系，仅降低纺丝液表面张力并不能改善较低浓度明胶溶液的可电纺性。本实验中溶液表面张力随着SDS添加量的增加而降低，且降低速率渐趋缓和，而电纺纤维形貌差别较大，这主要是受纺丝液的黏度及电导率的影响所致，两者均随溶液中SDS含量的增加而增加。SDS质量分数在0.3%以下时，静电纺丝时喷射细流的表面张力大于拉伸力，因此明胶纤维毡中含有较多串珠，此后随着SDS含量增加，纺丝时喷射细流的拉伸力起主要作用，纺得的纤维均匀光滑、串珠消失，且由于电导率的升高，射流表面电荷密度增加，静电斥力增大，射流的劈裂细化能力增强，获得的纤维直径逐渐减小。较低浓度的明胶溶液添加适量的SDS后表面张力降低、黏度增加，可纺性改善，纺得纤维光滑无串珠、更纤细。

2.2 乙醇对较低浓度明胶溶液电纺成型的影响

乙醇表面张力比水低，挥发性较水高，采用水/乙醇混合溶液作溶剂制备明胶纺丝液可降低纺丝液的表面张力并改善溶剂的挥发性，能改善较低浓度明胶溶液的可电纺性能，减少纤维中串珠的出现。本实验通过改变溶剂中水与乙醇的比例，配制质量分数为13%的明胶溶液，进行静电纺丝，考察乙醇对较低浓度明胶溶液静电纺丝的影响。

图6 溶剂中乙醇含量对溶液电导率的影响

图7 溶剂中乙醇含量对溶液表面张力的影响

图8 溶剂中乙醇含量对溶液黏度的影响

测量纺丝液的电导率、表面张力、黏度后发现，随着溶剂中乙醇含量的增加，溶液的电导率、表面张力逐渐下降，而黏度略有上升，见图6～图8。由于表面张力较低的乙醇与水相容性好，在溶液中均匀分布，降低了纺丝液的表面张力;明胶不溶于乙醇，乙醇在溶液中抑制了部分明胶聚电解质电离，导致溶液电导率下降;溶液黏度的上升则可能是由于乙醇的羟基与明胶蛋白质分子链间形成氢键造成的［16］。

在静电纺丝过程中，由于纺丝液表面张力降低，在电压为8 kV左右即可静电纺丝，但纺丝过程较不稳定、连续性差;随着电压升高，纺丝稳定性逐渐改善。本实验所用电压为12 kV，接收距离为12 cm，电纺纤维形貌如图9所示。与未添加乙醇的质量分数为13%的明胶溶液静电纺丝结果相比，溶剂中水/乙醇为95∶5(质量比)时，纤维毡中串珠略有减少，但珠状物较大，直径小的纤维多有断丝现象，测量纤维直径发现，最细纤维直径约20～30 nm;随着溶剂中乙醇比例升高，纤维直径变大、直径分布变宽(表1)。这是由于乙醇降低了纺丝液的表面张力，但黏度增加的幅度不大，在静电纺丝时喷射细流的表面张力仍大于拉伸力，因而无法消除串珠;随着乙醇含量的增加，溶剂挥发加速使纤维固化，限制其进一步拉伸，所以明胶纤维直径逐渐增大、分布变宽。

图9 不同比例水/乙醇溶剂的电纺纤维形貌

表1 含乙醇明胶溶液电纺纤维直径统计结果

3 结论

为了提高较低浓度明胶溶液的静电纺丝性能，在纺丝溶液中加入SDS、乙醇等添加剂，考察不同溶液体系的纺丝行为和纤维形貌，得出如下结论:

(1)SDS能降低明胶溶液的表面张力，提高黏度及电导率，有助于改善较低浓度明胶溶液静电纺丝的可纺性，可制备均匀、光滑、直径更小的超细纤维;SDS质量分数达到0.5%以上时，纤维毡中的串珠消失。

(2)在较低浓度明胶溶液静电纺丝成型过程中，溶剂中水/乙醇为95∶5(质量比)时纤维毡中串珠的数量相对较少，并获得直径较小的明胶纤维;当乙醇含量增加时，电纺纤维中串珠没有减少且直径增大。

［1］刘年方.胶原与明胶［J］.生物学通报，1998，33(9):17-18.

［2］HUANG Zhengming，ZHANG Yanzhong，RAMAKRISHNA S，et al.Electro spinning and mechanical characterization of gelatin nanofibers［J］.Polymer，2004，45(15):5361-5368.

［3］ZHANG Yanzhong，OUYANG Hongwei，CHWEE T L.Electrospinning of gelatin fibers and gelatin/PCL composite fibrous scaffolds［J］.Journal of Biomedical Materials Research，2005，72B(1):156-165.

［4］POWELL H M，BOYCE S T.Fiber density of electrospun gelatin scaffolds regulates morphogenesis of dermal-epidermal skin substitutes［J］.Journal of Biomedical Materials Research:Part A，2008，84A(4):1078-1086.

［5］KIM Y J，KWON O H.Crosslinked gelatin nanofibers and their potential for tissue engineering［J］.Advanced Biomaterials VII，2007，342-343:169-172.

［6］TELEMECO T A，AYRES C，BOWLIN G L.Regulation of cellular infiltration into tissue engineering scaffolds composed of submicron diameter fibrils produced by electrospinning［J］.Acta Biomaterialia，2005，1(4):377-385.

［7］CASPER L C，YANG W，FARACH C M，et al.Coating electrospun collagen and gelatin fibers with perlecan domain I for increased growth factor binding［J］.Biomacromolecules，2007，8(4):1116-1123.

［8］CHANG S K，DOO H B，KYUNG D G，et al.Characterization of gelatin nanofiber prepared from gelatin-formic acid solution［J］.Polymer，2005，46(14):5094-5102.

［9］CHOKTAWEESAP N，ARAYANARAKUL K，AHT-ONG D，et al.Electrospun gelatin fibers:effect of solvent system on morphology and fiber diameters［J］.Polymer Journal，2007，39(6):622-631.

［10］MINDRU T B，MINDRU I B，MAIUTAN T，et al.Electrospinning of high concentration gelatin solutions［J］.Journal of Optoelectronics and Advanced Materials，2007，9(11):3633-3638.

［11］SONG J H，KIM H E，KIM H W.Production of electrospun gelatin nanofiber by water-based co-solvent approach［J］.Journal of Materials Science:Materials in Medicine，2008，19(1):95-102.

［12］赵耀明，朱锐钿，严玉蓉，等.明胶水溶液的静电纺丝成形［J］.华南理工大学学报:自然科学版，2008，36(11):157-161.

［13］BAUMGARTEN P K.Electrostatic spinning of acrylic microfiber［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1971，36:71-79.

［14］DEITZEL J，TAN N B .Generation of nanofibers through electrospining［R］.U.S.Army Research，Laboratory Technical Report ARL-TR-1989，1999-6.

［15］REGISMOND S T A，GRACIE K D，WINNIK F M，et al.Polymer/surfactant complexes at the air/water interface detected by a simple measure of surface viscoelasticity［J］.Langmuir，1998，13(2):5558-5562.

［16］刘大川，张维农，胡小泓.混合溶剂降低蛋白质醇变性机理的探讨［J］.中国油脂，1997，22(5):31-33.

Influence of SDS and ethanol on forming process of gelatin ultrafine fiber

Zhu Ruitian1，2，Yan Yurong2，Zhao Yaoming2，Zhang Peng1
(1.Guangzhou Fiber Product Testing Institute;2.College of Material Science and Engineering，South China University of Technology)

Throughout adding surfactant sodium dodecyl sulfate(SDS)and ethanol，the electrostatic spinning and forming process of gelatin solution with 13%of low mass percentage was improved，it was found out that SDS could enhance electric conductivity and viscosity meanwhile decrease surface tensile，beads along the gelatin fibers vanished with SDS content of 0.5 wt%，while the water/ethanol ratio of the gelatin solution was 95/5，the diameter of ultrafine gelatin fibers diminished and the beads reduced.

gelatin，electrospinning，sodium dodecyl sulfate，ethanol

TQ 340.649

A

1004－7093(2011)09－0020－05

＊华南理工大学自然科学基金资助项目(E5040170)

2011－05－30

朱锐钿，男，1984年生，工程师。主要从事产业用纺织品检测技术及高分子材料改性与功能化研究。

严玉蓉，E-mail:railteen@163.com