无氰镀银溶液组成对镀层外观影响的研究

杨培霞， 赵彦彪， 杨潇薇， 张锦秋， 安茂忠

(哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江哈尔滨 150001)

无氰镀银溶液组成对镀层外观影响的研究

杨培霞， 赵彦彪， 杨潇薇， 张锦秋， 安茂忠

(哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江哈尔滨 150001)

为了解决氰化物镀银溶液给环境带来的污染，采用5，5-二甲基乙内酰脲和焦磷酸钾为配位剂，研究了低污染无氰镀银溶液的组成。考察了硝酸银、5，5-二甲基乙内酰脲、碳酸钾、焦磷酸钾、添加剂的含量及pH对镀银层外观质量的影响;采用场发射扫描电子显微镜观察镀银层的微观形貌。实验结果表明，采用低污染无氰镀银溶液可获得光亮细致的镀银层，镀银溶液对环境污染小，其废水处理容易，具有工业应用推广的价值。

无氰镀银;5，5-二甲基乙内酰脲;焦磷酸钾;低污染

引 言

银是一种银白色、可锻、可塑及有反光能力的贵金属，电镀银广泛应用于电器、电子、通讯设备和仪器仪表制造业等［1］。迄今为止，镀银基本上采用氰化物电镀，但氰化物镀银溶液存在剧毒性，其维护操作环境的费用和废液处理成本较高［2］。因此，欧盟在RoHS和WEEE指令中明确限制氰化物的使用，由此可见，淘汰氰化物电镀只是时间的问题。长期以来国内外学者对无氰镀银工艺进行了广泛的研究，曾经推出的无氰镀银工艺有硫代硫酸盐［3-5］、对亚氨基二磺酸［6］、咪唑-磺基水杨酸［7］、琥珀酰亚胺［8-9］、亚硫酸盐［10］、丁二酰亚胺［11］和 EDTA体系［12］等。这些工艺虽各有特点，但是没有一个可以完全取代氰化物镀银。因此，开发一种可以工业化应用的无氰镀银工艺是意义深远而又迫在眉睫。本文拟以5，5-二甲基乙内酰脲(DMH)为配位剂研究一种低污染无氰镀银溶液。

1 实验方法

镀银溶液组成及操作条件如下:

阳极为纯银，阴极为20 mm×30 mm的铜箔，基体镀前处理采用常规的碱性除油、20%HCl水溶液酸洗、水洗后进行电镀。所需药品均为分析纯。通过目测评分对镀层外观进行表征全光亮镀层为95分，评价标准如表1所示。

表1 镀银层外观质量评价标准

采用日本Hitachi S4700型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察镀银层的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 硝酸银对镀层外观的影响

硝酸银是镀液中的主盐，其质量浓度对镀液的导电性、阴极极化及分散能力有一定的影响。研究了硝酸银质量浓度对镀层外观的影响，结果见表2。

表2 ρ(硝酸银)对镀银层外观的影响

由表2可知，当ρ(硝酸银)低于25 g/L时，镀层外观可达到半光亮的效果;当ρ(硝酸银)高于30 g/L时，随着其质量浓度的增加，镀层质量反而下降。因此，ρ(硝酸银)在25～30 g/L为宜。

2.2 5，5-二甲基乙内酰脲对镀层外观的影响

DMH是镀银溶液中银的主要配位剂，为保证配位离子有足够的稳定性，要求镀液中存在一定量的游离配位剂。因此，研究了DMH质量浓度对镀银层的影响。结果见表3。

表3 ρ(DMH)对镀银层外观的影响

从表3可以看出，随着DMH质量浓度的增加，镀层的质量得到了改善。ρ(DMH)＞100 g/L时，镀层的外观质量不再提高，而镀液中DMH质量浓度过高容易从镀液中析出，因此ρ(DMH)可控制在100～120 g/L。

2.3 碳酸钾对镀层外观的影响

碳酸钾是镀银溶液中的导电盐，能提高镀液导电能力。碳酸钾质量浓度对镀层外观的影响见表4。

表4 ρ(碳酸钾)对镀银层外观的影响

由表4可见，碳酸钾的加入使镀银层的外观得到改善。这是由于碳酸钾的加入，提高了溶液的电导率。但是碳酸钾质量浓度过高会在镀液中结晶析出，因此从镀层外观和镀液稳定性方面考虑，ρ(碳酸钾)为 80 g/L。

2.4 焦磷酸钾对镀层外观的影响

焦磷酸钾是镀银溶液中的辅助络合剂，能进一步提高镀层的外观，并抑制阳极钝化。焦磷酸钾质量浓度对镀层外观的影响见表5。

表5 ρ(焦磷酸钾)对镀银层外观的影响

由表5可知，当ρ(焦磷酸钾)＞40 g/L时，镀层外观较好。但是由于磷的引入不利于环保，因此应尽量使镀液中磷质量浓度低一些。综合镀层和环保因素，最终确定ρ(焦磷酸钾)为30 g/L。

2.5 pH对镀层外观的影响

pH影响镀液中配合物的形式，同时对镀层外观也有明显影响。pH对镀层外观的影响见表6。

表6 pH对镀银层外观的影响

表6表明，随着pH升高，镀层的外观显著提高，这可能是由于pH升高DMH解离较充分，配合能力较强。但是pH升高，镀速和电流密度上限均有所降低。因此，选择pH为10～11。

2.6 添加剂对镀层外观的影响

电镀液不含添加剂时，得到的镀银层灰白色没有光泽。因此必须加入添加剂以提高外观质量。采用自主研发的hit-903添加剂。添加剂主要由无机盐、有机物和表面活性剂等组成。表7为hit-903添加剂质量浓度对镀层外观的影响。

表7 hit-903添加剂对镀银层外观的影响

由表7可以看出，当ρ(hit-903)为0.8 g/L时镀层为全光亮，其外观质量与氰化物镀层相当。当添加剂质量浓度过高时，镀层外观质量有所下降。因此，ρ(hit-903)为0.8 mL/L 最佳。

2.7 镀银层的微观形貌

对优化后工艺所得镀银层进行了微观表面形貌观察，其FE-SEM照片如图1所示。

图1 镀银层的FE-SEM照片

从图1可以看出，优化后的工艺所得镀银层的晶粒比较均匀、细小、致密，从照片中可以估计出晶粒大约为几十纳米。

3 结论

以DMH为配位剂的无氰镀银的较佳镀液组成为:25～30 g/L硝酸银、100～120 g/L 5，5-二甲基乙内酰脲、80 mL/L碳酸钾、30 g/L焦磷酸钾、0.8 g/L hit-903添加剂、pH 10～11。在该镀液中电沉积的银镀层外观质量与氰化物镀银层相当，其晶粒细小致密，晶粒尺寸达到纳米级;以DMH为配位剂的无氰镀银溶液不含剧毒物质，其废水对环境污染较小并且容易处理，能够达到环保要求，具有工业推广应用的价值。

［1］张庆，成旦红，郭国才，等.无氰镀银技术发展及研究现状［J］.电镀与精饰，2007，29(5):12-16.

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［11］周永章.丁二酰亚胺无氰镀银工艺［J］.表面技术，2003，32(4):51-52.

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Effect of Cyanide Free Silver Plating Solution Composition on Coating Morphology

YANG Pei-xia，ZHAO Yan-biao，YANG Xiao-wei，ZHANG Jin-qiu，AN Mao-zhong
(School of Chemical Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

In order to eliminate the pollution of cyanide silver plating solution to the environment，the composition of alow polluted and cyanide free silver plating solution with 5，5-dimethylhydantoin(DMH)and potassium pyrophosphate as complex forming agent was studied.The surface morphology of silver coating was evaluated under different concentration of AgNO3，DMH，K2CO3，potassium pyrophosphate，additive and pH value.The results indicated that bright and fine silver coatings could be obtained in low polluted and cyanide free silver plating solution.And this low polluted and cyanide free silver plating solution has a potential application in electroplating industry because of low pollution to the environment and easy disposing of waste water.

cyanide free silver plating;5，5-dimethylhydantoin;potassium pyrophosphate;low pollution

TQ153.16

A

1001-3849(2011)11-0033-03

2011-05-04

2011-06-03

哈尔滨市科技攻关项目资助(2005AA5CG156)