环氧树脂/三羟甲基三聚氰胺硅化物固化体系阻燃性能与耐热性研究

魏振杰,刘伟区,李宏静

(1.中国科学院广州化学研究所,广东广州510650;2.中国科学院研究生院,北京100049)

环氧树脂/三羟甲基三聚氰胺硅化物固化体系阻燃性能与耐热性研究

魏振杰1,2,刘伟区1＊,李宏静1,2

(1.中国科学院广州化学研究所,广东广州510650;2.中国科学院研究生院,北京100049)

利用三聚氰胺和甲醛合成了三羟甲基三聚氰胺(TMM),将其与正硅酸乙酯(TEOS)反应得到三羟甲基三聚氰胺硅化物(TMMSi)。将 TMMSi与环氧树脂复合,采用4,4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)作为固化剂来制备环氧树脂/TMMSi固化物,并对固化物的热性能和阻燃性能进行了分析。结果表明,与环氧树脂/TMM固化物相比,环氧树脂/TMMSi固化物的玻璃化转变温度变化较小,高温耐热性提高不明显,但是阻燃性能得到了大幅度提高。当TMMSi含量为15份时,环氧树脂/TMMSi固化物的极限氧指数达到29.6%,比纯环氧树脂固化物提高了40%。

环氧树脂;三羟甲基三聚氰胺;正硅酸乙酯;固化;热性能;阻燃性能

0 前言

环氧树脂由于其优异的性能可作为电子封装材料、电子电气工程阻燃元件使用,在化工、航天航空等领域得到了广泛应用。但是,环氧树脂的易燃性等缺点限制了它的应用范围。目前,由于环保的需要,含氮、磷、硅元素的阻燃剂逐渐用于阻燃环氧树脂[1-2],其中,三聚氰胺因具有含氮量高、低毒、低生烟量等优点而倍受青睐。然而,三聚氰胺与环氧树脂的相容性不好,很难用于直接改性环氧树脂。

有机硅改性环氧树脂是提高环氧树脂高温耐热性的有效途径之一,但是在提高阻燃性方面欠佳。研究发现,硅和氮具有协同阻燃的效果[3-4],利用三聚氰胺和有机硅协同阻燃可以显著提高环氧树脂的阻燃性能[5]。目前,大部分研究集中在利用醚化六羟甲基三聚氰胺与有机硅共同改性环氧树脂上,虽然其阻燃性得到了提高,但却容易造成小分子酸等残留。三聚氰胺和甲醛可以制备 TMM,将其与含磷化合物协同阻燃聚合物材料[6-7]的研究较多,而与有机硅共同阻燃环氧树脂的研究却鲜见报道。

本文将三聚氰胺和甲醛反应制备 TMM,然后与TEOS反应得到 TMMSi,将其与环氧树脂复合,制备出环氧树脂/TMMSi固化物,并进一步研究了此固化物的阻燃性能和耐热性。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A型环氧树脂(DGEBA),工业品,环氧当量为196 g/mol,广州励宝精细化工有限公司;

三乙胺,分析纯,天津大茂化学试剂厂;

DDM,化学纯,上海三爱思试剂有限公司;

三聚氰胺,分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;

甲醛溶液,37%,化学纯,天津科盟化工贸易有限公司;

TEOS,化学纯,广州化学试剂厂;

乙醇,化学纯,天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

差示扫描量热仪(DSC),DSC-2C,美国 Perkin-Elimer公司;

傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),WQF-410,北京第二光学仪器厂;

热失重分析仪(TG),Pyris 1,美国 Perkin-Elimer公司;

极限氧指数仪,Dynisco LOI,美国DYNISCO公司。

1.3 试样制备

TMMSi的合成:将50 g的三聚氰胺与96.5 g的37%甲醛溶液加入到三颈烧瓶中,调节p H=8,在75℃下搅拌反应1 h左右,得到 TMM溶液。加入25 g去离子水后,搅拌反应3 h,沉淀过滤后置于120℃下干燥,得到粉末状 TMM。将 145.2 g的 TEOS、乙醇和去离子水(摩尔比为1∶2∶7)的混合物加入到反应器中,用稀盐酸调节p H=5～6,于40℃下搅拌反应1 h,然后将p H调节到6～7后加入到 TMM溶液中,于75℃下搅拌反应4 h,期间用三乙胺调节p H=8～9。反应完毕后,过滤沉淀,将沉淀物置于120℃下烘干,最终得到粉末状 TMMSi。反应过程及结构式如图1所示。

图1 TMMSi的合成过程Fig.1 Synthesis of TMMSi

将DGEBA分别与 TMM、TMMSi按照不同质量比混合,均匀搅拌后,加入一定量的固化剂DDM,混合均匀后在72℃下抽真空1 h,注入模具后在真空下按90℃/3 h+150℃/2 h+180℃/2 h的工艺进行固化,实验配方如表1所示。

表1 实验配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能测试与结构表征

将样品在溴化钾晶片上涂膜,采用傅里叶变换红外光谱仪进行红外分析,扫描范围为4000～400 cm-1;

采用差示扫描量热仪对样品进行DSC分析,氮气气氛,以20℃/min的速度升温至200℃,恒温3 min以消除热历史,降至60℃,然后再次以20℃/min的速度升温至200℃;

采用热失重分析仪对样品进行 TG分析,氮气气氛,先加热至50 ℃,恒温1 min,再以 20 ℃/min的速度升温至800℃;

固化物的极限氧指数按ASTM D2836进行测试。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

从图 2 可以看出 ,1562、1486、1342、812 cm-1处的吸收峰为三聚氰胺三嗪环的特征吸收。曲线1中3000～3400 cm-1处的双峰为—N H2的吸收峰。而在这个区间曲线2为单峰,是—OH和—N H吸收峰的重叠,并且在2952 cm-1处出现了CH2的特征吸收峰,说明三聚氰胺进行了羟甲基化反应。曲线 2在1106 cm-1处的吸收峰较强,为Si—O—Si和Si—O—C的吸收峰,说明 TEOS与 TMM发生了反应。

图2 三聚氰胺和 TMMSi的红外谱图Fig.2 FTIR spectra for melamine and TMMSi

2.2 耐热性分析

羟甲基化三聚氰胺中的羟基活性比较大,可以参与到环氧树脂的固化反应过程中,但是羟甲基化三聚氰胺也容易发生自聚[8],在固化过程中发生相分离。笔者发现,当 TMM含量达到15份时,在环氧树脂的固化过程中,会有部分 TMM沉降到底部。因此,TMM的含量不应超过10份。从表2可以看出,2#和3#试样的玻璃化转变温度(Tg)比纯环氧树脂略高,这可能是因为在固化过程中 TMM的部分羟基与环氧树脂的仲羟基反应,参与到固化过程中,提高了交联密度。TMM本身含有三聚氰胺结构,体积较大,会降低固化物的交联密度,降低Tg,但由于前者略占优势,所以使得Tg略有升高。

据文献[6]报道,硅羟基容易与羟甲基化三聚氰胺中的羟基发生缩聚反应,从而可以提高三聚氰胺树脂与有机硅树脂的相容性。环氧树脂/TMMSi固化物在固化过程中并没有出现 TMMSi沉降的现象。从表2也可以看出,固化物的Tg变化并不大,TMMSi的加入并没有对固化物的Tg造成太大的影响。这可能是因为TMMSi含有的硅羟基和羟甲基也参与了固化反应,但由于 TMMSi庞大的结构,使得二者对Tg的影响相互减弱,最终使得固化物的Tg变化较小。

表2 各种环氧树脂固化物的耐热性Tab.2 Thermal properties of cured epoxy resins

从表2还可以看出,环氧树脂/TMM和环氧树脂/TMMSi固化物的初始分解温度(Td,5%和Td,10%)均比纯环氧树脂固化物低。这可能是因为固化物中的三聚氰胺部分在300℃以上会发生分解生成挥发性气体,使得固化物的初始分解温度降低。

从图3可以看出,在最大热失重温度之后,高温区残炭率逐渐降低。这可能是因为 TMM在高温区已经发生分解,虽然 TMM的部分分解可以促进聚合物成炭,但是其分解产生的不可燃气体造成的负面作用更大,并不能提高固化物的高温残炭率,因此 TMM的加入并没有达到提高环氧树脂固化物热稳定性的作用。引入有机硅,环氧树脂固化物的耐热性得到提高。在环氧树脂中加入10份 TMMSi后,固化物的高温残炭率比相应的TMM体系高。随着TMMSi含量的增加,固化物的残炭率逐渐升高。TMMSi含量为15份时,固化物在700℃下残炭率达到22.6%,比纯环氧树脂固化物有所提高,高温耐热性得到改善。这可能是因为 TMMSi中含有 Si—O—Si和 Si—O—C结构,在高温区受热形成致密的热稳定层,阻止了固化物内部的进一步分解,TMMSi中含氮部分的分解具有促进聚合物交联和成炭的作用,使得高温区残炭率提高。高温残炭率的提高,也有利于降低材料热降解产生的能量,提高材料的阻燃性。

图3 各种环氧树脂固化物的 TG曲线Fig.3 TG curves for cured epoxy resins

2.3 阻燃性能分析

极限氧指数可以用来表征材料的阻燃性能,当材料的极限氧指数大于27%时,材料属于难燃性材料,具有阻燃性[9-11]。从表3可以看出,纯环氧树脂的极限氧指数只有21.2%,加入 TMM或 TMMSi后材料的极限氧指数都有所提高。虽然2#和3#试样的含氮量较高,但单独使用含氮阻燃剂阻燃效果不佳,固化物的极限氧指数提高较少。

从表3还可以看出,随着 TMMSi含量的增加,固化物的极限氧指数逐渐升高。环氧树脂/TMMSi固化物的极限氧指数均比环氧树脂/TMM固化物高。这可能是因为 TMMSi中同时含有三聚氰胺结构和Si—O—C、Si—O—Si结构,固化物燃烧时,会在材料表面形成致密的二氧化硅保护层,阻止材料内部的进一步燃烧。TMMSi的含氮量较高,受热分解产生的NH3、CO2、NO2等不可燃气体有利于降低材料的燃烧速度和材料表面温度,同时生成的(NO)x等物质可以捕捉自由基,抑制环氧树脂的连锁反应,提高材料的阻燃性能。在这多方面的作用下,环氧树脂的阻燃性能得到大幅度提高。当 TMMSi含量为15份时,固化物的极限氧指数达到29.6%,比纯环氧树脂固化物提高了40%,这表明TMMSi可以作为一种绿色阻燃剂,应用于环氧树脂等聚合物材料的阻燃领域。

表3 各种环氧树脂固化物的极限氧指数Tab.3 Limited oxygen index of cured epoxy resins

3 结论

(1)采用三聚氰胺和甲醛合成了 TMM,然后与TEOS的水解产物反应合成了TMMSi;

(2)环氧树脂/TMMSi固化物的玻璃化转变温度与纯环氧树脂固化物相差较小,TMMSi对环氧树脂的玻璃化转变温度并没有造成太大影响。与环氧树脂/TMM固化物相比,环氧树脂/TMMSi固化物的阻燃性能和高温热稳定性相对较高;

(3)当 TMMSi含量为15份时,固化物的极限氧指数达到29.6%,比纯环氧树脂固化物提高了40%,具有较好的阻燃性。

[1] Wang W J,Peng L H,Hsiue G H,et al.Characterization and Properties of New Silicone-containing Epoxy Resin[J].Polymer,2000,41:6113-6122.

[2] Wang C S,Shieh J Y,Lin C H.Phosphorus-containing Flame-retardantHardeners,Epoxy Resins,Advanced Epoxy Resins and Cured Epoxy Resins:US,6797821[P].2004-09-28.

[3] Ying L L,Gung P C,Chuan S W,et al.Halogen-free Flame Retardant Epoxy Resins from Hybrids of Phosphorus-or Silicon-containing Epoxies with an Amine Resin[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,102:1071-1077.

[4] Wu C S,Liu Y L,Chiu Y S.Epoxy Resins Possessing Flame Retardant Elements from Silicon Incorporated Epoxy Compounds Cured with Phosphorus or Nitrogen Containing Curing Agents[J].Polymer,2002,43:4277-4284.

[5] Chuan S W,Ying L L.Preparation and Properties of Epoxy/Amine Hybrid Resins from Insitu Polymerization[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2004,42:1868-1875.

[6] Yang H,Yang C Q,He Q L.The Bonding of a Hydroxylfunctional Organophosphorus Oligomer to Nylon Fabric Using the Formaldehyde Derivatives of Urea and Melamine as the Bonding Agents[J].Polymer Degradation and Stability,2009,94:1023-1031.

[7] Yang H,Yang C Q.Durable Flame Retardant Finishing of the Nylon/Cotton Blend Fabric Using a Hydroxyl-functional Organophosphorus Oligomer[J].Polymer Degradation and Stability,2005,88:363-370.

[8] Wu C S,Liu Y L.Preparation and Properties of Epoxy/Amine Hybride Resins from In Situ Polymerization[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2004,42:1868-1875.

[9] Wang C S,Lin C H.Properties and Curing Kinetic of Diglycidyl Ether of Bisphenol a Cured with a Phosphoruscontaining Diamine[J].Journal of Applied Polymer Science,1999,74(7):1635-1645.

[10] Ching H L,Chen C F,Ting Y H.Preparation Thermal Properties Morphology and Microstructure of Phosphoruscontaining Epoxy/SiO2and Polyimide/SiO2Nanocomposites[J].European Polymer Jounrnal,2007,43:725-742.

[11] Chen W Y,Wang Y Z,Chang F C.Thermal and Flame Retardation Properties of Melamine Phosphate Modified Epoxy Resins[J].Journal of Polymer Research,2004,11:109-117.

Thermal Property and Flame Retardancy of Cured Epoxy Resins/Trimethylolmelamine-silicone Systems

WEI Zhenjie1,2,LIU Weiqu1＊,LI Hongjing1,2
(1.Guangzhou Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510650,China;2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

Trimethylolmelamine-silicon(TMMSi)was prepared via the polycondensation reaction of tetraethoxysilane(TEOS)and trimethylolmelamine(TMM),which was synthesized by melamine and formaldehyde.The cured epoxy resins containing TMMSi were prepared via in situ curing of the bisphenol-A type epoxy resin and 4,4′-diaminodiphenylmethane with TMMSi.Thermogravimetric analysis,differential scanning calorimetry,and limited oxygen index determination were carried out to characterize the cured products.It was found that the flame ratardancy of the cured epoxy resins with TMMSi was remarkablely improved,although thermal property was not improved obviously and the glass transition temperature changed less than those of the cured epoxy resins containing TMM.When the content of TMMSi was 15 phr,limited oxygen index was 29.6%,higher than that of neat epoxy resin by 40%.

epoxy resin;trimethylolmelamine;tetraethoxysilane;curing;thermal property;flame retardancy

TQ323.5

B

1001-9278(2011)07-0037-05

2011-04-03

广东省建设现代产业体系技术创新滚动计划项目(20101022108)

＊联系人,liuwq@gic.ac.cn