聚乳酸共聚改性及应用研究进展

袁角亮,杨 斌

(上海交通大学化学化工学院,上海200240)

聚乳酸共聚改性及应用研究进展

袁角亮,杨 斌＊

(上海交通大学化学化工学院,上海200240)

综述了聚乳酸共聚增韧改性的研究进展,详细介绍了直接缩聚法、开环聚合法、扩链剂法等聚乳酸的共聚改性方法,其中直接缩聚法得到的聚合物的相对分子质量较低,开环聚合法得到的聚合物的相对分子质量较高,扩链剂可以与其他2种方法配合使用。最后,综述了聚乳酸共聚物在医学领域及包装领域的应用研究进展。

聚乳酸;共聚;改性;包装材料

0 前言

随着国民经济的高速发展,高分子材料的使用已经渗透到人们生活的各个领域。然而,由于常用高分子材料大部分难以降解,导致了严重的环境污染问题。因此,开发完全可生物降解高分子材料成为了现今国内外的研究热点。

PLA是由玉米、马铃薯等可再生的植物资源提取出的淀粉转化变为葡萄糖,葡萄糖经过发酵成为乳酸,进一步聚合而成的脂肪族聚酯[1]。PLA的玻璃化转变温度(Tg)大约为55℃,熔点(Tm)大约为180 ℃,生物相容性好,无毒,能够完全生物降解,降解后的最终产物为水和二氧化碳,不造成环境污染。同时,PLA具有较高的拉伸强度和压缩模量[2],透明性好,易成型加工,能够像聚苯乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成高分子一样在通用的加工设备上进行挤出、注射、吹瓶、热成型等来生产薄膜、片材、瓶子及各种热成型品和注塑制品。总之,PLA不仅环境友好、应用广泛,从其来源上看还可减少对不可再生资源石油的消耗,因而被称作绿色塑料,引起了人们的广泛兴趣。但是,PLA硬而脆、冲击强度较低、亲水性差、降解周期难以控制,这极大地限制了其在包装领域的应用。目前PLA的改性方法主要有共聚、交联、表面修饰等化学改性和共混、增塑、纤维复合等物理改性。本文主要介绍了PLA的共聚改性研究及应用进展。

1 PLA共聚物的合成方法

制备PLA共聚物的方法主要有2种[3]:一种是将乳酸与其他单体进行直接缩聚,但该方法得到的聚合物相对分子质量较低。为获得高相对分子质量的共聚物,可采用熔融/固体缩聚,乳酸直接与高相对分子质量的聚合物反应,乳酸与双官能度单体反应先生成遥爪聚合物后通过扩链剂如二异氰酸酯与聚合物进行接枝。另外一种是采用开环聚合,开环聚合产物的结构易控制,因此所得聚合物的性能也易控制。开环聚合路线是先将乳酸合成预聚体,再将预聚体在高温低压下裂解成丙交酯,再用丙交酯在适当的催化剂作用下与其他组分作用形成乳酸基共聚物。开环聚合的方式有:溶液聚合、本体聚合、熔融聚合、悬浮聚合。根据催化剂的种类不同,开环聚合聚合机理主要有:离子聚合、共聚合、自由基聚合。

2 PLA的共聚改性

共聚改性是通过调节乳酸和其他单体的比例来改变PLA的性能,或由第二单体提供PLA以特殊性能。共聚改性可以提高PLA的韧性。

2.1 直接缩聚法

张敏等[4]在四异丙氧基钛和磷酸化合物的催化作用下,将丁二酸、丁二醇与乳酸直接反应制得聚丁二酸丁二醇酯(PBS)与PLA的共聚物。该方法虽然操作简单,但难以获得高相对分子质量的共聚物。段久芳等[5]通过熔融聚合法以 PBS引发外消旋丙交酯聚合并成功制备了 PLA-PBS-PLA嵌段共聚物。虽然以上2种方法都是利用PLA来改善PBS的性能,但也可以利用同样的原理来获得PLA为连续相的共聚物,从而达到改善PLA韧性的目的。

2.2 开环聚合法

开环聚合法虽然工艺要求高,操作条件苛刻,但却可以获得高相对分子质量的共聚物。因此,应用较为广泛。

Ebato等[6]在催化剂的作用下通过丙交酯与芳香族聚酯或脂肪族聚酯进行开环聚合得到的乳酸基嵌段共聚物不仅相对分子质量高,而且在韧性得到大大提高的前提下仍具有较好的透明性。如将 79%的L-丙交酯、2%的D-丙交酯、4%的聚酯(分子链中同时含有芳香族二元酸、脂肪族二元酸和二元醇)溶于甲苯中,在催化剂下进行聚合,得到的嵌段共聚物可用于包装材料。其中,用于合成芳香族聚酯链段部分的二元羧酸有邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等,或邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等与二元醇形成的酯;二元醇部分优选主链上含2～10个碳原子的二元醇,如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、辛烷二醇等。可用于合成脂肪族聚酯链段部分的二元羧酸有琥珀酸、己二酸、十三烷二元酸、环己烷二羧酸等主链上含4～14个碳原子的二元酸;二元醇部分优选主链上含2～10个碳原子的二元醇,如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、辛烷二醇等 。

Kamikura等[7]通过对形态的控制合成了 PLA、多元醇和二元羧酸的聚酯嵌段共聚物,作为 PLA冲击改性剂已经商品化,商品名为 Plamate。其中,PD-150是淡黄色粒状树脂,其重均相对分子质量在10万以上,Tm为165℃,Tg为52℃,对 PLA的冲击强度、弯曲强度、撕裂强度和断裂伸长率都有不同程度地提高,但对PLA透明性和耐热性的影响很小,如表1所示。为了进一步降低PLA的弹性模量,使其更加柔软,进而满足包装薄膜的要求,DIC公司还开发了PLA的柔软改性剂PD-350,添加30%该柔软剂可以大幅度提高PLA薄膜的柔软性,如表2所示。这种PLA薄膜可用于生产垃圾袋、农膜、超市购物袋等。

表1 PLA/PD-150(90/10)片材的性能Tab.1 Properties of PLA/PD-150(90/10)sheets

表2 PLA及其共混物薄膜的性能Tab.2 Properties of films made by PLA and PLA blends

聚4R,7S-7-异丙基 -4-甲基 -ε-己内酯(PM)为可生物降解、不结晶、无定形聚合物,Tg为-25℃。Carolyn等[8]将PM与 PLA共聚得到 PLAPM-PLA三嵌段共聚物。其中,PM为软段,PLA为硬段。所得共聚物微观相分离,正是这种微相分离使得共聚物的力学性能大大提高,材料具有很好的断裂伸长率和弹性。

由于纳米SiO2表面具有许多羟基,Zhang等[9]采用原位熔融缩聚的方法,将合成的聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-乳酸)共聚物(PBTL)通过羟基接到纳米 SiO2表面得到一种新的复合材料,如图1所示。将纳米SiO2直接与PBTL共混所得的纳米颗粒平均直径为12 nm,与纳米 SiO2的粒径几乎相同;然而,经纳米SiO2与PBTL原位熔融缩聚后得到的颗粒粒径却增加到25 nm。表明 PBTL已经成功接枝到纳米 SiO2表面。研究表明,由于纳米SiO2在共聚物基体中的分散性和强界面相互作用,使所得复合材料的拉伸强度和弹性模量大大提高,当纳米SiO2含量达5%时,其拉伸强度和弹性模量从 PBTL的5.4 MPa和5.6 MPa提高到16 MPa和390 MPa,断裂伸长率虽然由500%降到126%,但仍然较高。

图1 纳米SiO2的 TEM照片Fig.1 TEM micrographs for nano-SiO2

宋谋道等[10]将D,L-丙交酯与聚乙二醇(PEG)在催化剂Sn(Oct)2作用下进行熔融开环聚合,制得了HO-PLA-PEG-PLA-OH三嵌段共聚物。研究表明,所得共聚物的断裂伸长率随PEG含量的增加而增大,但PEG含量为7.7%时,共聚物出现了屈服拉伸,表明材料的韧性提高,当PEG含量达到11.7%时,共聚物的断裂伸长率大幅升高,达到了478%;同时在一定范围内随PEG含量的增加共聚物的拉伸强度提高,可能由于拉伸时发生应变诱发结晶的缘故。

2.3 扩链剂法

通过使用扩链剂将低相对分子质量的预聚体相连是获得高相对分子质量聚合物常用的方法。该方法不仅方便,而且反应时间短。

Cohn等[11-12]利用聚己内酯链的端羟基引发L-丙交酯开环聚合先得到预聚体,然后用扩链剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)进行扩链得到高相对分子质量的多嵌段共聚物,该嵌段共聚物具有优良的力学性能,拉伸强度高达32 MPa,弹性模量约30 MPa,断裂伸长率高达600%。他们采用同样的方法,向PLA链中引入了柔性链段聚环氧乙烷,再用 HDI扩链得到三嵌段共聚物,其拉伸强度约30 MPa,弹性模量约14 MPa,断裂伸长率达到1000%。

由于开环聚合的工艺复杂,成本较高。聚碳酸酯二醇(PCD)又是有着良好的生物相容性和可降解性的柔性高分子,故 Yu等[13]通过熔融缩聚先得到PLA和PCD的预聚体,然后再用 HDI扩链得到高相对分子质量的嵌段共聚物。研究表明,当 PCD含量为10%,—NCO与—OH的比例为3∶1时,所得嵌段共聚物的重均相对分子质量为2.1×105g/mol,Tg为47.5℃,断裂伸长率也大大提高。随着PCD含量的增加,预聚体的数均相对分子质量会发生下降。

扩链法虽然可以获得高相对分子质量的聚合物,但是由于扩链剂带有一定的毒性,同时扩链反应的速度较快不适用于部分场合,限制了该方法的广泛应用。开环聚合法可以获得高相对分子质量的共聚物,但条件苛刻,成本较高;溶液法开环聚合却可以在较温和的条件下进行,不失为一种很好的选择。

3 PLA的应用领域

3.1 PLA在医学领域的应用

PLA及其共聚物具有优良的生物可降解性及生物相容性,可用作一些体内稳定性差、易变形、易被消化酶降解、不易吸收以及毒副作用大的药物控释制剂的可溶蚀材料,有效地拓宽了给药途径,减少给药次数和给药量,提高药物的生物利用度,最大程度地减少药物对身体的毒副作用,因此被广泛应用于药物缓释技术。朱利民等[14]制备了一种PLA和咖啡酸共聚物微球,该微球形态圆整,颗粒分布均匀,平均粒径在10μm以下,载药量可达17%,包封率在85%左右,作为药物载体具有良好的生物相容性。同时,PLA及其共聚物缝合线具有柔软性好、易染色、缝合和打结比较方便等特点,同时改变共聚物组成可控制吸收周期。采用乙交酯和丙交酯合成的手术缝合线已成功地应用于临床治疗[15-17]。

3.2 PLA在包装领域的应用

一次性容器和各种包装薄膜因使用分散、难以回收的特点成为导致白色污染的首要因素[18]。PLA是由乳酸为原料合成的,不仅可以完全生物降解,而且性能可以与聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯相媲美,具有良好的透明性,适用于吹塑等各种加工方法,加工方便,被认为是一种很有发展前途的新型包装材料。

Nature Works树脂的包装性能等同或优于传统的以石油为原料的聚合物包装材料,具有高透明度、高光泽度等优点,其雾度仅为2.1%,并有持久的宜人香味,可耐绝大部分食品中的油脂,热封起始温度较低(80℃),热封强度高,可以加工成薄膜、刚性瓶和各种容器,亦可拉伸取向,采用现有设备热成型、涂覆和印刷[19]。2004年4月,美国College Farm牌糖果率先采用Nature Works树脂作为包装薄膜。这种薄膜外观和性能与传统糖果包装膜(玻璃纸或双向拉伸聚丙烯膜)相同,具有透明度、极好的扭结保持性、可印刷性和强度,并且阻透性较高,能更好地保留糖果的香味。目前,该公司高速扭结包装设备中已有一套采用了Nature Works树脂作为包装薄膜,生产能力为每分钟包装1300块糖果。

丹麦Faerch塑胶公司开发的PLA树脂适用于包装低温新鲜食品,包括各种面食、肉及沙拉等。

德国某公司采用PLA作原料成功地开发出具有快速自然分解功能的绿色食品杯,解决了以往一次性塑料包装物的降解难题。这种可降解材料属于聚酯类聚合物,乳酸可以从甜菜发酵的糖液中提取,进行开环聚合反应,进而生成PLA。

4 结语

PLA由于其原料来源丰富,不消耗石油且可完全生物降解,对环境友好,逐渐受到人们的青睐。PLA具有良好的力学性能、生物相容性、透明性,易于成型加工,但韧性差,共聚改性在 PLA分子链中引入柔性链段是增加其韧性的主要途径之一。改性后的PLA可广泛应用于各种包装材料。

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Research Progress in Copolymerization Modification and Application of Poly(lactic acid)

YUAN Jiaoliang,YAN G Bin＊
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China)

This review focused on the recent research progress in the modification of poly(lactic acid). The modification methods included direct polycondensation method,ring-opening polymerization,and chain-extending method.The molecular weight of poly(lactic acid)copolymers obtained by ring-opening polymerization was higher than that by direct polycondensation method.The chain-extending method could be used together with others.The application of modified poly(lactic acid)was reviewed,particularly in medical and packaging area.

poly(lactic acid);copolymerization;modification;packaging material

TQ321

A

1001-9278(2011)07-0001-05

2011-03-03

＊联系人,byang@sjtu.edu.cn