聚氯乙烯用耐热改性剂研究进展

马莉娜,齐暑华,程 博,何 栋

(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129)

聚氯乙烯用耐热改性剂研究进展

马莉娜,齐暑华,程 博,何 栋

(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129)

综述了聚氯乙烯(PVC)树脂用耐热改性剂的研究进展,指出目前PVC用耐热改性剂主要为N-取代马来酰亚胺的共聚物及其衍生物、α-甲基苯乙烯类耐热改性剂、马来酸酐类耐热改性剂、耐热工程塑料及其他耐热改性剂等,详述了各类耐热改性剂对PVC树脂耐热性和力学性能的改善效果。最后,对 PVC用耐热改性剂的未来发展方向进行了展望。

聚氯乙烯;耐热改性剂;共混

0 前言

PVC位居我国合成塑料的第一位,同时也是世界上第二大合成塑料[1]。PVC具有难燃、耐磨、抗化学腐蚀性等优良特性。同时,它还具有良好的力学性能、透明性、电绝缘性、隔热、吸声、减震性能,其成本低廉,原料来源广泛,是性价比优越的通用塑料[2]。但PVC的耐热性差,维卡软化点只有75～85℃,玻璃化转变温度在80℃左右,100℃以上就开始分解,长期连续使用温度不超过65℃,极大地限制了其应用范围。因此,开展提高PVC耐热性的研究,开发有载荷和较高使用温度下的专用 PVC树脂,不仅具有重要的理论意义,也有广泛的实际应用前景[3]。

PVC耐热性的改善方法通常包括填充[4]、共混[5]、交联[6]、氯化[7]、与刚性单体无规共聚、交替共聚或接枝共聚[8-10]等。采用耐热好的聚合物(即玻璃化转变温度较高)与PVC树脂共混是提高其耐热性的一种简单有效的方法。由于PVC树脂的分子主链上含有极性基团,使得其与许多耐热性好的聚合物都有一定的相容性,在提高耐热性的同时,也可改善抗冲击性能和加工性能。PVC用耐热改性剂主要有N-取代马来酰亚胺的共聚物及其衍生物[11]、α-甲基苯乙烯的共聚物[12]、苯乙烯 -马来酸酐共聚物、耐热工程塑料[13]及其他耐热改性剂。

1 N-取代马来酰亚胺类耐热改性剂

N-取代马来酰亚胺类耐热改性剂一般是由N-取代马来酰亚胺与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈共聚得到的一类耐热改性剂。与传统的耐热改性剂相比,N-取代马来酰亚胺的共聚物及其衍生物分子结构中存在酰亚胺平面五元环,嵌入高分子链中将完全阻止侧链绕主链旋转,使分子链同时具有很好的刚性和韧性。同时,它们与各种树脂相容性好且无毒,具有较好的耐热性和加工性能。N-取代马来酰亚胺主要包括N-苯基马来酰亚胺(PhMI)[14]和N-环己基马来酰亚胺(ChMI)[15],二者的分子结构如图1和图2所示。前者改性效果好,成本相对较低;后者熔点较低,在单体和聚合物中溶解性好[16]。从20世纪80年代开始,日本许多化学公司就已经在进行N-取代马来酰亚胺类共聚物共混改性PVC耐热性的研究,改性后的PVC耐热性能良好,维卡软化点基本上都超过了100℃。浙江大学、河北工业大学和山东齐鲁石化研究院等对此也进行了大量研究。

图1 N-苯基马来酰亚胺Fig.1 N-phenyl maleimide

图2 N-环己基马来酰亚胺Fig.2 N-cyclohexyl maleimide

1.1 与苯乙烯和丙烯腈共聚

N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物的分子结构中引入酰亚胺五元环结构,增加了侧链的空间位阻,可赋予树脂较高的耐热性,是一类理想的耐热改性剂。冯杰等[17]采用悬浮聚合的方法合成了该三元共聚物,并考察了其对 PVC耐热性和力学性能的影响。结果表明,该三元共聚物的加入提高了PVC的耐热性,小负荷下的维卡软化点几乎与其用量成线性关系;大负荷下,当其含量超过20%后,PVC的维卡软化点也有较大的提高;当其含量达到50%时,大、小负荷下的维卡软化点分别是111.4℃和132.5℃。该三元共聚物也使PVC的拉伸强度有了较大的提高,最高可达70 MPa,但冲击强度略有下降。冯杰等[18]在此种三元共聚物中进一步引入了丙烯酸酯类核壳型抗冲改性剂(ACR)。研究发现,当ACR含量为6%时,PVC共混物的维卡软化点随三元共聚物用量的增加呈线性上升趋势。ACR用量较低(6%)时,对共混物耐热性的影响不大,从而可制得耐热、抗冲性能兼备的 PVC共混物。

1.2 与甲基丙烯酸甲酯或/和苯乙烯共聚

甲基丙烯酸甲酯与N-取代马来酰亚胺具有很好的相容性,且聚甲基丙烯酸甲酯本身的玻璃化转变温度较高,PVC与N-取代马来酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯共聚物共混后,可以有效提高其耐热性[5]。若在N-取代马来酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯共聚时加入苯乙烯,可制得性能更优异的耐热改性剂。积水化学工业公司和日本触媒化学工业公司联合研发出了甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯 -N-苯基马来酰亚胺三元共聚物,将20份三元共聚物、100份氯化聚氯乙烯树脂、15份MBS树脂、2.3份添加剂组成的共混物挤出成型,所得管材的维卡软化点高达145℃,同时还具有优异的耐热水蠕变性,在90℃热水和9.8 MPa压力下,破裂时间长达360 h[19]。

王月欣等[20]研究发现20%的N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物与PVC共混物的起始热分解温度要明显低于纯PVC树脂,直到失重25%时其热分解温度才比纯PVC树脂有所升高。采用乳液聚合法制备马来酸单十二酯镧-N-苯基马来酰亚胺 -苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物,当四元共聚物的用量为 PVC用量的40%时,共混物的维卡软化点比纯PVC提高了15.7℃,失重50%时其热分解温度比纯 PVC提高了37.8℃。故而,含有机稀土的四元共聚物比三元共聚物更能有效地提高PVC的热分解温度,在提高PVC维卡软化点的同时提高其力学性能。王月欣等[21]还采用N-环己基马来酰亚胺替代N-苯基马来酰亚胺与甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯合成三元共聚物,并将其与蒙脱土、PVC共混。结果发现,共混物的DSC曲线均呈现1个玻璃化转变温度,表明三者的相容性很好。不含蒙脱土的共混物的玻璃化转变温度比纯PVC树脂提高了4.05℃,随着蒙脱土含量的增加,共混物的玻璃化转变温度进一步提高。

王金明等[22]在N-环己基马来酰亚胺 -甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯三元共聚物的聚合过程中加入微量的含氟单体丙烯酸六氟丁酯进行共聚,形成四元共聚物。结果发现,三元共聚物和四元共聚物均可提高PVC树脂的玻璃化转变温度和维卡软化点。在耐热改性剂中加入丙烯酸六氟丁酯,可提高 PVC树脂的加工性能。四元共聚物的加入量占 PVC共混物的15%时,相当于加入三元共聚物25%的效果,可大大降低PVC耐热制品的成本。

1.3 与ABS树脂共聚

研究表明,当N-苯基马来酰亚胺的含量为1%时,N-苯基马来酰亚胺与丙烯腈 -丁二烯 -苯乙烯(ABS)树脂共聚物的热变形温度提高了2℃;当N-苯基马来酰亚胺的含量为10%时,可制得超耐热ABS树脂,其耐热温度可达125～130℃。将 PVC与N-苯基马来酰亚胺和ABS的共聚物进行共混,共混物既具有较高的耐热性,又具有良好的力学性能和加工性能[23]。日本油脂有限公司研究开发了一系列N-苯基马来酰亚胺接枝共聚型ABS耐热改性剂,用量为10%～20%即可使PVC树脂的维卡软化点和热变形温度提高10℃以上,同时使PVC树脂的加工性能也得到了明显的改善。例如,将75份PVC树脂、25份该耐热改性和3.8份添加剂共混后,共混物的维卡软化点和悬臂梁冲击强度分别为115.4℃和4.41 kJ/m2;采用N-环己基马来酰亚胺代替N-苯基马来酰亚胺,共混物的维卡软化点和悬臂梁冲击强度分别为106.2 ℃和 3.72 kJ/m2[16]。

2 α-甲基苯乙烯类耐热改性剂

α-甲基苯乙烯本身不具备自聚能力,但能与丙烯腈或苯乙烯 -丙烯腈共聚物发生共聚,生成的共聚物是PVC的优良耐热改性剂。α-甲基苯乙烯链段的引入可提高分子链的刚性和共聚物的耐热性,但会使韧性降低。丙烯腈基团的引入不仅能促进α-甲基苯乙烯与其他单体的聚合,而且能够提高共聚物的冲击强度,同时氰基可增加分子间作用力,使共聚物的维卡软化点提高,耐化学性能和耐应力开裂性能得到改善。但苯乙烯的用量必须控制在20%～30%之间,用量过大,共聚物的玻璃化转变温度、熔点、热分解温度会显著降低[24]。

α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物分子链中含有苯环和极性的氰基,同时,甲基的空间位阻效应限制了苯环的运动,使共聚物的分子链呈刚性,玻璃化转变温度提高。共聚物与PVC具有良好的相容性,氰基含量在相当宽的范围内都不影响其与PVC的相容性[25]。例如当共聚物中的氰基含量在16%～51%时,其与PVC的共混物只存在1个玻璃化转变温度[26]。共聚物的热变形温度接近120℃,通常可使 PVC树脂的耐热温度提高30℃以上。在改善耐热性的同时,也提高了PVC树脂的冲击强度[27]。但随着共聚物用量的增多,共混物的韧性和热稳定性与纯 PVC相比会降低[12]。

熊雷等[25]选用氰基含量为30%的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物作为PVC的耐热改性剂,并研究了共聚物含量对共混体系相容性的影响,结果发现共聚物含量在0～60%范围内,它们均具有良好的相容性;随着共聚物含量的增加,共混体系的维卡软化点和玻璃化转变温度呈线性上升,当共聚物的含量高达60%时,共混体系的维卡软化点和玻璃化转变温度分别达到105℃和110℃。说明共聚物的引入能明显改善PVC的耐热性,有效提高其使用温度。

丙烯腈-苯乙烯 -丙烯酸酯共聚物(ASA)也可作为PVC的耐热改性剂。德国巴斯夫化学公司已在进行ASA改性PVC的研究。ASA具有优异的抗紫外线稳定性,能提高聚合物的热变形温度而不牺牲冲击强度。在压力1.8 MPa下,ASA的热变形温度大约是90℃,PVC大约是70℃,因此二者共混物具有较高的维卡软化点。随着ASA用量的增加,共混物的热变形温度线性升高。将ASA与α-甲基苯乙烯共聚,可以使ASA的热变形温度达到105℃,从而进一步提高共混物的热变形温度。同时,ASA结构中存在的丙烯酸丁酯橡胶相还可以改善共混物的冲击强度,而且丙烯酸酯类物质具有特殊的耐降解性和发黄性[28]。

3 马来酸酐类耐热改性剂

马来酸酐与苯乙烯共聚物(SMA)的分子链中含有羰基和五元环结构,如图3所示,刚性大,具有优异的耐热性。PVC是质子授予体(电子接受体),而 SMA的五元环上含有一个具有孤对电子的氧原子,与PVC树脂会发生相互作用,相容性较好。因此SMA是一种性能优异的PVC耐热改性剂,可提高 PVC的耐热性、冲击强度和加工性能。在PVC中加入30～50份耐热改性剂,其使用温度最高可提高30℃[29]。德国Bayer公司在SMA中引入第三组分,得到苯乙烯/甲基丙烯腈/马来酸酐(69/26/5)共聚物和苯乙烯/丙烯腈/马来酸酐(57/28.5/14.5)共聚物,其维卡软化点分别为117℃和124℃。PVC/SMA属部分相容体系,可形成富PVC相和富SMA相,当SMA含量在40%～60%时,热变形温度明显提高[24]。

图3 苯乙烯-马来酸酐共聚物Fig.3 Styrene-maleic anhydride copolymer

4 耐热工程塑料

众所周知,工程塑料由于本身分子结构含有极性基团、苯环或氢键,耐热性较好,加工温度较高,但 PVC在150℃以上分解加剧,因此二者共混很难。连永肖等[30]借鉴美国杜邦公司的技术,采用一种特殊的低结晶度、低熔点的三元共聚聚酰胺与 PVC进行共混,并将乙烯-丙烯酸酯-一氧化碳三元共聚物和马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸酯-一氧化碳三元共聚物作为增容剂分别应用于该共混体系,从而制得了一种新型的超韧、高流动、高耐热的 PVC/聚酰胺合金。研究发现,组分配比、增容剂种类和用量对共混体系的缺口悬臂梁冲击强度、拉伸屈服强度、断裂伸长率、弯曲强度与模量、熔体流动速率和维卡软化点都有极大的影响。与乙烯-丙烯酸酯 -一氧化碳三元共聚物相比,马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸酯-一氧化碳三元共聚物从整体上提高了共混体系的强度、维卡软化点以及熔融流动性。马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸酯-一氧化碳三元共聚物增容 PVC/聚酰胺(50/50)的维卡软化点可达到120℃,其冲击强度也很高。

5 其他耐热改性剂

5.1 丁腈橡胶及其衍生物

丁腈橡胶(NBR)与PVC的溶解度参数非常接近,且都是非晶聚合物,二者具有很好的相容性[31]。NBR中丙烯腈含量不同可导致NBR与PVC相容性发生变化,当丙烯腈含量在8%以下时,NBR在PVC中以孤立状态存在;当丙烯腈含量在15%～30%时,NBR以网状形式分散;当丙烯腈含量在40%时,二者呈完全相容状态。当丙烯腈含量在10%～26%时,PVC/NBR共混物的冲击强度最大[32]。

潘勇军等[33]采用偶氮法常压氢化丁腈胶乳制得HNBR,PVC/HNBR共混物经150℃热老化80 h后,其拉伸强度反而稍有增大。原因可能是 HNBR与PVC相容性良好,加热过程中 PVC热分解产生 HCl使氰基水解,引起自交联,所以热老化后,其拉伸强度略有升高。潘民选等[34]采用熔融共混法制备了PVC/NBR/CuSO4·5H2O复合材料,复合材料在高温下的降解得到抑制,玻璃化转变温度提高。热失重分析表明,在500℃后,PVC/NBR/CuSO4·5H2O复合材料的热分解剩余量要远大于纯PVC的剩余量,几乎为纯PVC剩余量的2倍。加入3%的NBR/CuSO4·5H2O即可使复合材料的拉伸强度和冲击强度较纯PVC提高9.4%和18.3%。

5.2 双C60封端的聚正丁基甲基丙烯酸酯

Wang Mian等选用C60和聚正丁基甲基丙烯酸酯在一系列复杂反应后制得双C60封端的PBMA,然后通过溶液共混法将其与PVC溶解在四氢呋喃中,室温下激烈搅拌再在真空干燥箱中40℃下干燥14 d,制得C60有效含量为0.l%的PVC复合薄膜材料。研究发现,双C60封端的 PBMA是一种性能优良的填充剂,在复合体系中能够均匀分散,能提高 PVC的玻璃化转变温度,同时还能起到增强增韧的作用[34]。

5.3 纳米粒子型耐热改性剂

任庆雷等[35]以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯为基本原料,采用乳液互穿聚合法(如图4所示)合成了具有高玻璃化转变温度的纳米级交联粒子型耐热改性剂。此种新型耐热改性剂具有典型的核壳结构,核芯是加入了交联剂二乙烯苯的刚性粒子,壳层是与PVC相容性较好的苯乙烯 -甲基丙烯酸甲酯二元共聚物。纳米级粒子型耐热改性剂在 PVC基体中是分散相,PVC树脂是连续相。共混物的维卡软化点随耐热改性剂用量的增加而上升,一般共混物中加入10份耐热改性剂可使维卡软化点提高7℃左右。纳米级粒子型耐热改性剂与PVC共混不仅提高了PVC的维卡软化点,还提高了 PVC的塑化性能,使其更易加工。同时,共混物的拉伸强度几乎呈线性增加,但韧性大幅度下降,通过添加少量抗冲改性剂MBS可以制得耐热、抗冲兼备的PVC共混物。

图4 粒子型耐热改性剂的合成过程Fig.4 Synthetic processing for particle-type heat-resistant modifiers

5.4 接枝改性天然橡胶

余浩川等[36]以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为接枝单体,苯乙烯为接枝共单体,过氧化二异丙苯为引发剂,通过熔融接枝法制备接枝改性天然橡胶。将其与PVC共混,发现经动态硫化后共混物的热稳定性得到提高,如在动态硫化的同时加入纳米SiO2改性,热稳定性进一步提高。这主要是由于动态硫化后,接枝改性天然橡胶分子产生交联,填充的纳米SiO2有利于接枝改性天然橡胶粒子的细化和在PVC基体的均匀分散,增强了其与 PVC的相界面结合强度,从而提高了共混物的致密性,有效地抑制了聚合物分子在高温下的运动能力;且纳米SiO2耐高温,对聚合物分子受热流影响的屏蔽作用强,其本身也能吸热,从而进一步缓解了共混体系的分解速率,提高了共混物的耐热性。

5.5 新型耐热改性剂

中国石化齐鲁股份有限公司研究院和氯碱厂已成功研究出一种新型PVC树脂和一种新型耐热改性剂MPS[27],采用MPS对这种新型PVC树脂进行共混改性,可使其维卡软化点比通用 PVC树脂提高20～40℃,综合性能接近氯化聚氯乙烯。有研究者采用MPS改性 PVC S-1000树脂,成功研制了耐热、耐腐蚀、硬质PVC挤出板材塑料配方。MPS的熔融温度为200～210℃,比未改性的 PVC S-1000树脂熔融温度高出50～60℃,因此MPS改性 PVC S-1000树脂的耐热性有较大的提高,加工性能也得到改善。随着MPS含量的增加,共混物的维卡软化点逐渐升高。

6 展望

综上所述,随着 PVC制品应用范围的不断扩大,需采用耐热改性剂共混改性 PVC树脂,提高其耐热性,并在一定程度上改善其加工性能和力学性能,从而满足各方面的使用要求。随着科技的发展,N-取代马来酰亚胺的共聚物、核壳结构的刚性纳米粒子是未来PVC耐热改性剂的发展方向,制得的耐热、抗冲兼备的PVC共混物可用于生产耐热瓶、电器外壳、管道接头、电池槽板及耐热水管等。在耐热树脂的开发方面,我国应借鉴国外先进经验,进一步提高 PVC树脂的生产技术水平,以满足国内市场对耐热 PVC产品日益增长的需求,使PVC从通用树脂发展成为高性能树脂,进入工程塑料及功能材料领域。

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Research Progress in Heat-resistant Modifiers for PVC

MA Lina,QI Shuhua,CHEN G Bo,HE Dong
(Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China)

Research progress in heat-resistant modifiers for poly(vinyl chloride)(PVC)resins was reviewed.The main heat-resistant modifiers were discussed,including N-substituted maleimides copolymers and its derivatives,α-methyl styrene copolymer,styrene-maleic anhydride copolymer,heat-resistant engineering plastics,etc.Finally,an outlook for the future direction of research and development was given.

poly(vinyl chloride);heat-resistant modifier;blending

TQ325.3

A

1001-9278(2011)07-0072-06

2011-03-14

西北工业大学本科毕业设计(论文)重点扶持项目(W002232)

联系人,mengnalisha1127@163.com