大豆分离蛋白/聚乙烯醇塑料的制备及性能研究

刘 亮,张丽叶

(1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;2.北京化工大学生命科学与技术学院,北京100029)

大豆分离蛋白/聚乙烯醇塑料的制备及性能研究

刘 亮1,张丽叶2＊

(1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;2.北京化工大学生命科学与技术学院,北京100029)

将聚乙烯醇(PVA)按不同比例与大豆分离蛋白(SPI)混合,采用丙三醇作为增塑剂,经模压成型制备SPI/PVA塑料,采用X射线衍射仪、动态热机械分析仪、差示扫描量热仪、万能电子拉力试验机、扫描电子显微镜等研究了SPI/PVA塑料的结构、形态和性能。结果表明,丙三醇增塑的SPI会出现微相分离,即出现富丙三醇微区和富蛋白微区,而PVA的加入主要破坏了SPI在富丙三醇微区的晶体结构,并使富丙三醇微区的玻璃化转变温度向高温方向偏移。PVA的加入还明显提高了SPI/PVA塑料的拉伸强度,当PVA含量为1份时,其拉伸强度比纯SPI塑料提高了41.5%;PVA的加入对SPI/PVA塑料的吸水性也有明显改善,其24 h吸水率从134.86%下降到77.38%。

大豆分离蛋白;聚乙烯醇;结构;力学性能;吸水性

0 前言

近年来,人们越来越关注基于天然高分子的环境友好型可降解材料,试图以此取代传统的石油基聚合物。大豆蛋白作为一种天然材料,包含多种功能团,如氨基、羟基、酚基、羧基等。这些活性基团可作为化学改性或交联的位点,来合成各种功能与石油基聚合物相当或更优的新型聚合物。目前,大豆蛋白已应用于塑料、黏合剂、涂料等领域[1-3],由于其成本低廉,来源广泛,并且能完全降解,逐渐成为研究热点[4]。SPI是以低变性脱脂豆粕为原料,除去大豆中的油脂、可溶性及不可溶性碳水化合物后,制得的一种蛋白质含量较高的大豆蛋白产品[5]。由于 SPI具有热塑性,目前主要通过模压、挤出和注射等方法来制备。未经改性的SPI塑料的力学性能不高,且耐水性很差[6],这些都限制了它的应用。常见的改性方法有2种,一种是通过接枝或单体改性SPI的主链结构[7],一种是通过与其他可降解高分子共混反应或蛋白质变性改变SPI的二、三、四级结构。通过酸、碱、热、辐射等使蛋白质大分子变性的手段并不能有效地提高SPI塑料的力学性能和耐水性,而与其他可降解材料(包括天然的和合成的可降解材料)共混则越来越被人们所关注[8]。PVA是世界上产量最多的合成水溶性聚合物,它可以和许多天然高分子混合,形成生物可降解材料,由于这种材料具有优良的生物相容性、耐化学性和力学性能,故在许多领域得到应用。由于PVA存在很多极性基团,与SPI相容性较好,可提高SPI塑料材料的力学性能和耐水性。

1 实验部分

1.1 主要原料

SPI,950,通过凯氏定氮法测定其蛋白质含量为93.15%,灰分不超过6.0%,水分不超过7.0%、p H(10%浓度)为7.0～7.8,山东万得福实业集团有限公司;

PVA,分析纯,聚合度为 1700,水解度为 99%,北京化工厂;

丙三醇,分析纯,北京化工厂。

1.2 主要设备及仪器

X射线衍射仪(XRD),D/max2500VB2,日本理学公司;

动态热机械分析仪(DMTA),DMTA-V,美国流变科学公司;

差示扫描量热仪(DSC),Q20,美国 TA公司;

扫描电子显微镜(SEM),S-4700,日本日立公司;

简支梁冲击试验机,Ceast Resil,意大利CEAST公司;

万能电子拉力试验机,Instron1185,美国 INSTRON公司;

热压平板硫化机,QLB-D600,铁岭化工机械厂;

冷压平板硫化机,XQLB-500,上海第一橡胶机械厂。

1.3 试样制备

首先将纯SPI粉末与丙三醇混合搅拌至材料蓬松无块状,隔夜放置。接着PVA置于90℃的恒温水浴中加热1 h,制备10%的PVA水溶液。然后将SPI粉末与PVA水溶液混合,并于50℃烘箱中干燥24 h。最后经平板硫化机模压成型,成型温度为140℃,压力为20 MPa,恒温保压15 min后,移至冷压机中自然冷却。根据 SPI/PVA的质量比 100/0、100/1、100/3、100/6、100/9、100/12 分别编号为 S-P-0、S-P-1、S-P-3、S-P-6、S-P-9、S-P-12。

1.4 性能测试与结构表征

采用X射线衍射仪对SPI塑料进行 XRD分析,CuKα靶 ,λ=0.154 nm,管电压为 40 kV,管电流为50 mA,扫描速率为 5°/min,扫描范围为5～60°;

采用差示扫描量热仪对SPI塑料进行DSC分析,取约3 mg样品,铝坩埚密封,N2保护,以10 ℃/min的升温速率从25℃升温到220℃;

采用动态热机械分析仪对SPI塑料进行DMTA分析,试样尺寸为2.5 mm×6 mm×50 mm,采用拉伸振动模式,振动频率为1 Hz,以5℃/min的升温速率从-100℃升温到200℃;

按照GB/T 8804.2—2003采用万能电子拉力试验机测试SPI塑料的拉伸强度和断裂伸长率,试样规格为80 mm×10 mm×4 mm;

按照GB/T 8814—1998采用简支梁冲击试验机测试SPI塑料的冲击强度,试样规格为80 mm×10 mm×4 mm;

取冲击试样断面,喷金后观察断面形貌并拍照;

按照ASTM D570-93测试 SPI塑料的吸水率,将样品于50℃烘箱中烘干24 h后取出,然后在干燥器内冷却至室温称量;分别在25℃水中浸泡2 h和24 h,迅速取出并用白纱布擦干表面的水分,再次称量。吸水率的计算方法如式(1)和式(2)所示。

式中M0——试样在50℃热烘24 h后的质量,g

M1——试样在水中浸泡2 h后的质量,g

M2——试样在水中浸泡24 h后取出并于50℃热烘24 h所得的质量,g

M3——试样在水中浸泡24 h后的质量,g

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

从图1(a)可以看出,纯SPI粉末在2θ=19.3°处有强衍射峰,而丙三醇增塑 SPI塑料(S-P-0)有2个衍射峰,分别位于 19.4°和 21.4°处。在 15～30°之间 ,丙三醇增塑SPI塑料的衍射峰比纯SPI粉末更强一些。这是由于一部分蛋白质分子与丙三醇小分子亲和性较强,而另一部分与丙三醇小分子亲和性较差造成的。丙三醇增塑SPI塑料出现2个峰的原因为体系中存在微相分离,即富丙三醇微区和富蛋白微区。S-P-0在21.4°处的峰(SPI粉末无此峰)即为富丙三醇微区的结晶峰。由于SPI为部分结晶材料,在富丙三醇微区中丙三醇小分子可以插入SPI分子链间,一方面可以将团聚折叠的SPI肽链打开,降低SPI的内聚能,具体表现在S-P-0在富丙三醇微区的玻璃化转变温度降低;另一方面SPI的肽链可以充分伸展,有序排列,更容易结晶。由于在富蛋白微区也会有少量的丙三醇小分子进入其中,这也解释了无论是富丙三醇微区还是富蛋白微区,S-P-0在15～30°之间的峰均比SPI粉末强。

从图1(b)可以看出,2条曲线在15～30°之间都有2个峰,且位置相同,之前已经解释了出现这种现象的原因。不同的是加入PVA后,2个峰的强度均有所下降,特别是在2θ值为21.4°处的峰下降较为明显。这说明PVA的羟基与SPI的极性基团发生了反应,明显破坏了富丙三醇微区排列有序的结晶结构,而在富蛋白微区,大多数蛋白质肽链团聚在一起,其结晶性略有下降。

图1 SPI/PVA塑料的XRD谱图Fig.1 XRD pattern for SPI/PVA plastics

2.2 DSC分析

从图2可以看出,SPI/PVA塑料的熔融峰向高温方向偏移,S-P-0的熔融峰为107.9℃,加入 PVA后,熔融峰最大偏移到119.3℃,且熔融峰值增大。由于PVA含大量羟基,会与SPI中极性基团反应,形成网状结构,当材料从玻璃态转向熔融态时,这种网状结构会束缚分子链的运动,分子链挣脱束缚则需要更多的能量,具体表现为SPI/PVA塑料的熔融峰向高温方向偏移。同时,S-P-6、S-P-9、S-P-12在190 ℃附近均出现了1个小峰,随着 PVA含量的增加,峰越来越强,这是因为部分醇解的PVA在190℃左右开始熔化吸热所致。由于PVA含量的增加,所制PVA溶液的浓度很大,导致 PVA在SPI中分散不均匀,部分 PVA团聚在一起,并未参与反应。

2.3 DMTA分析

聚合物的动态机械行为与链段运动、玻璃化转变、增塑、结晶、交联、相分离等都相关,且非常敏感。通过动态机械热分析可以获得有关分子结构和分子运动相关的信息。从图3可以明显观察到2个损耗峰。为了方便区分,将低温时的峰称为峰Ⅰ,较高温度时的峰称为峰Ⅱ。2个峰的出现正好解释了丙三醇增塑SPI塑料体系中会存在微相分离的情况。富丙三醇微区由于丙三醇小分子的作用,SPI链段运动比富蛋白微区更强,故峰Ⅰ对应的温度即为丙三醇增塑SPI塑料富丙三醇微区的玻璃化转变温度(Tg,1),峰Ⅱ对应的温度即为富蛋白微区的玻璃化转变温度(Tg,2)。S-P-0的Tg,1为-41.88℃,随着PVA含量的增加,Tg,1逐渐升高,不过上升的幅度并不大。当PVA含量为9份时,Tg,1升高了9.52℃。这是因为部分PVA与SPI的极性基团发生反应,形成网状结构,阻碍了蛋白分子链段的运动,当其进行玻璃化转变时,需要更多的能量。随着PVA含量的变增加,Tg,2一直保持在72℃左右,并没有明显的变化。由此可知,PVA的加入主要对富丙三醇微区产生影响,而由于富蛋白微区的SPI分子链段大多团聚有一起,暴露在外的极性基团有限,故PVA不能有效地参与反应,这与之前XRD分析结果一致。

图3 SPI/PVA塑料的损耗峰与温度关系曲线Fig.3 Dependence of loss peaks of SPI/PVA plastics on temperature

2.4 力学性能分析

从图4可以看出,PVA的加入明显提高了SPI/PVA塑料的拉伸强度,当PVA含量为1份时,拉伸强度最高,此后随着 PVA含量的增加,拉伸强度略有降低。同时,SPI/PVA塑料的断裂伸长率随着PVA含量的增加而降低,其中 PVA含量为1份时,降低幅度最大。这可能是因为PVA中含有大量极性很强的羟基,会与SPI的极性基团反应,形成网状结构,故拉伸强度增加,而且由于网状结构严重影响SPI分子链间的移动,故断裂伸长率大幅下降。

图4 SPI/PVA塑料的拉伸性能Fig.4 Tensile properties of SPI/PVA plastics

从图5可以看出,当 PVA含量少于3份时,SPI/PVA塑料的冲击强度稍有增大,当 PVA含量大于3份时,冲击强度大幅降低。这可能是因为在配制PVA溶液时,由于高含量的 PVA溶液黏度过大,混合于大豆蛋白中分散不均匀,界面缺陷增加,界面强度降低。

图5 SPI/PVA塑料的冲击强度Fig.5 Impact strength of SPI/PVA plastics

2.5 断面形貌分析

从图6可以看出,S-P-0的断面比较光滑,没有明显裂纹,界面也比较均匀。S-P-1、S-P-3的断面同样很光滑。此后,随着PVA含量的增加,裂纹越来越多,且越来越明显。PVA含量最大的S-P-12已出现了极不规整的裂纹,且部分裂纹很大,产生较大缺陷,具体表现为材料变脆,断裂伸长率和冲击强度下降,这与SPI/PVA塑料的力学性能测试结果一致。

图6 SPI/PVA塑料断面形貌的SEM照片Fig.6 SEM micrographs for morphology of fractured surface of SPI/PVA plastics

2.6 耐水性能分析

从图7(a)可以看出,随着 PVA含量的增加,SPI/PVA塑料的24 h吸水率明显下降,当PVA含量低于6份时,下降速度最大,从 S-P-0的 134.86%降低至78.3%。由此可见PVA的加入对SPI塑料的吸水性有明显改善。这可能是因为PVA中含有大量极性很强的羟基,会与SPI的极性基团反应,这些基团都是亲水性基团,大幅度减少了暴露出来的亲水性基团,表现为吸水率明显下降。当PVA含量高于6份,继续增加其含量,吸水率略有下降,此时增加的 PVA并未全部与SPI中的极性基团反应,这也印证了在PVA含量增加到一定程度,不仅不会消耗SPI的极性基团,反而由于分散不均匀、团聚等原因降低材料的拉伸强度和冲击强度,而且多余的醇解PVA在190℃左右开始熔化吸热,造成DSC谱图上在190℃左右出现小吸收峰。SPI/PVA塑料的耐水性能实验结果与之前力学性能和热性能实验结果相一致。

从图7(b)可以看出,随着PVA含量的增加,SPI/PVA塑料的2 h吸水率变化不大,这是因为浸水2 h,SPI/PVA塑料的吸水量远未达到饱和,PVA的加入减少了SPI的极性基团,但对吸水速率影响不大。

图7 SPI/PVA塑料的吸水率Fig.7 Water absorption of SPI/PVA plastics

3 结论

(1)丙三醇增塑SPI塑料会出现微相分离,即出现富丙三醇微区和富蛋白微区,而PVA的加入主要破坏富丙三醇微区SPI塑料的晶体结构,并使富丙三醇微区的玻璃化转变温度向高温方向偏移;

(2)PVA的加入对SPI塑料的力学性能影响很大,SPI/PVA塑料的拉伸强度得到明显提高,但是断裂伸长率有一定程度的降低,当 PVA含量较大时,冲击强度明显下降;

(3)与纯SPI塑料相比,SPI/PVA塑料的熔融峰向高温方向偏移;

(4)PVA的加入明显改善了SPI塑料的吸水性,吸水率大幅降低。

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Preparation and Properties of Soy Protein Isolate/PVA Plastics

LIU Liang1,ZHANG Liye2＊
(1.College of Material Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;2.College of Life Science and Technology,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

Polymer blends were prepared via thermo-pressing mixtures of soy protein isolate(SPI)and poly(vinyl alcohol)(PVA)using glycerol as a plasticizer.The structure,morphology,and properties of the blends were investigated using X-ray diffraction,dynamic mechanical analyzer,differential scanning calorimetry analyzer,universal electronic tensile testing machine,and scanning electron microscopy.Phase separation was observed between glycerol and SPI forming glycerol-rich and protein-rich domains.The addition of PVA significantly damaged the crystalline structure of SPI in glycerol-rich domain,and increased its glass transition temperature.When the content of PVA was 1 phr,the tensile strength of SPI/PVA increased by 41.5%,and the 24 h water absorption of SPI/PVA decreased from 134.86%to 77.38%,based on neat SPI.

soy protein isolate;poly(vinyl alcohol);structure;mechanical property;water absorption ability

TQ321.4

B

1001-9278(2011)07-0017-06

2011-04-12

＊联系人,lyzhang@mail.buct.edu.cn