ZnO纳米线阵列/p-Si异质结的合成及其整流特性

程 萍，田永涛，王文闯，徐玉睿，何 豪，王新昌，李新建

(郑州大学 物理工程学院 材料物理教育部重点实验室 河南 郑州 450052)

ZnO纳米线阵列/p-Si异质结的合成及其整流特性

程 萍，田永涛，王文闯，徐玉睿，何 豪，王新昌，李新建

(郑州大学 物理工程学院 材料物理教育部重点实验室 河南 郑州 450052)

利用化学汽相沉积，在没有催化剂的p-Si衬底上一步合成ZnO纳米线阵列,构成ZnO阵列/p-Si异质结.电流-电压性能测试显示该结构具有较好的整流特性，漏电流较小，4 V时约为0.05 mA.异质结理想因子偏高，1.86(0.5～2.25 V)和5.92(在2.25～2.7 V)，主要原因可能ZnO纳米线阵列底与Si之间存在较高的缺陷密度.提供了一种简单的合成ZnO阵列/p-Si异质结方法，不需要在Si衬底上预先合成ZnO缓冲层和催化剂，同时结构具有较好整流性能，对ZnO器件的设计合成及应用有一定的参考价值.

ZnO阵列； 异质结； CVD法； 整流； 理想因子

0 引言

氧化锌是一种直接宽带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.37 eV，性能优异.其异质结构，尤其是纳米异质结构，在紫外发光二极管、激光器以及光探测器件方面具有广泛的潜在应用价值，从而备受关注[1-6].

通常情况下，纳米结构ZnO为n型半导体，难以实现稳定的p型掺杂，因此n-ZnO与非ZnO p型材料的异质结构就成为当前研究的热点.ZnO纳米棒与p型 PEDOT/PSS的异质结构，显示出很好的整流特性，在紫外和可见区有较强的电致发光[1-2].王中林小组认为肖特基接触可以构造出性能更好传感器，成功研制出ZnO纳米线/金属异质结紫外光传感器[3]和生物传感器[4].Reddy等人在p-Si生长一层ZnO缓冲层作为衬底，采用化学浴法合成具有稳定整流性能的ZnO纳米棒阵列/p-Si异质结构[6].同样，先在p-GaN上生长一层ZnO缓冲层作为衬底，然后采用金属有机物外延生长ZnO纳米阵列，构成ZnO纳米阵列/p-GaN发光二极管，具有增强蓝光发射[7].此外，ZnO纳米棒/n-Si异质结构还被合成作近紫外-可见光的检测器[9]等.已报道合成的ZnO纳米棒(或纳米线)/半导体异质结构中(例如Si、GaN)，通常先在衬底上生长一层ZnO缓冲层，再合成ZnO纳米结构，形成异质结[7-8].

化学气相沉积(CVD)是常见的合成一维ZnO纳米结构方法之一[9-12].通常CVD合成ZnO，需要在衬底上镀一层催化剂，如金等，合成的ZnO一维纳米结构杂乱随机分布在衬底上[9-10].在低压条件下， CVD法能实现ZnO纳米棒竖直阵列的合成[11]，进一步把催化剂颗粒排列成花样，合成的ZnO纳米棒阵列呈相应的花样排列[12].CVD法合成一维ZnO纳米结构阵列，需要在衬底上镀催化剂，才能合成ZnO纳米阵列.在本研究工作中，采用化学气相沉积在p-Si衬底上制备ZnO纳米线阵列，从而获得p-Si异质结构.

图1 水平双管体系的示意图 Fig.1 A schematic illustration of the double-tube furnance

1 实验

本实验用双管结构的化学气相沉积系统，装置如图1所示.取适量Zn粉作为源材料，放置在小石英管的闭口端，洁净p-Si衬底竖直放置在距源材料一定距离处.将小石英管置入大石英管内，源材料位于加热区的中心位置.系统真空抽至约40 Pa，通入200 Sccm N2气，开始加热，至600 ℃,系统通入200 Sccm N2/O2混合气体作为载气和反应气体，O2流量约40 Sccm，保温40 min，系统自然冷却到室温.

用扫描电镜(SEM)观察样品的形貌，用X射线能量色散光谱仪(EDS)和X射线衍射仪(XRD)分别对样品进行表征.

点银胶分别在样品的上下表面粘上银电极，电流-电压(I-V)关系测试用Keithley公司的恒流源(Sourcemeter-2400)和纳伏表(2182 A)测量.

2 结果与讨论

2.1样品的结构表征及其生长机理

在SEM下观察，样品为密集的纳米线阵列，基本上是竖直的，如图2a；纳米线为六棱类钉状结构，顶端较粗，约250 nm，底部纳米线直径均匀, 约100 nm，如图2b；纳米线阵列与p-Si之间存在一层薄膜，图2c.EDS分析, 图2d，结构只含有Zn和O元素，原子百分比接近于1，故纳米线和薄膜层均为ZnO.

a：表面形貌SEM；b：表面高倍SEM；c：截面形貌SEM；d：样品的DES

纳米线阵列的生长机理可能是：在合成过程初始阶段，Zn和O先在Si表面生成一层ZnO的薄膜层，这层薄膜起缓冲层作用，随着生长时间的延长，在缓冲层上逐渐生长出ZnO纳米线阵列，纳米线在ZnO层上生长过程可能与水热法在带有ZnO种层的Si衬底上合成过程相似[6-7].

图3 ZnO阵列的XRDFig.3 XRD of ZnO nanowire arrays on the p-Si substrate

图3为产物的XRD，图中衍射峰与ZnO纤锌矿结构标准XRD数据相吻合，说明该ZnO属于纤锌矿结构.衍射花样中没有明显的其他杂质衍射峰，说明该样品是单一的ZnO相.衍射峰中(002)最强，结合样品的形貌特征，分析可知ZnO阵列择优取向为<001>方向，与已报道的结果类似[13].

2.2ZnO阵列/p-Si结构的电流-电压特性

ZnO为n型，与p-Si构成p-n异质结构.电流-电压特性曲线显示出明显的单向性，漏电流较小，在4 V时约为0.05 mA，击穿电压超过10 V，说明该结构具有较好的整流特性(图4a).根据正向I-V关系，如图4b，异质结构正向开启电压约为2.1 V.

银胶电极与n-ZnO以及与p-Si衬底之间的I-V测试结果显示为线性，如图5a，表明电极ZnO和Si之间接触是欧姆接触, 对异质结的I-V特性没有非线性的影响，因此图4aI-V特性为ZnO/p-Si异质结的特性.ZnO/p-Si异质结能带图(图4b插图)，ZnO和Si的带隙分别为3.27 eV和1.12 eV.导带带阶为ΔEC=χZnO-χSi=0.4 eV，价带带阶为ΔEV=Eg,ZnO-Eg,Si+ΔEC=2.55 eV，价带带阶远大于导带带阶，价带高的势垒高度会阻碍空穴的运动.所以在这种异质结结构中，导带电子在传导特性中起主要作用.

理想二极管的电流-电压关系可用方程来描述：

(1)

(2)

其中，η是异质结的理想因子，I0是反向饱和电流，V是偏压，k是波尔兹曼常数，T是绝对温度.由公式(2)知η可由lnI-V曲线的斜率得出.如图5b为实验获得正偏压区lnI-V的关系曲线，可以估算出异质结在低压区(0.5～2.25 V)和高压区(2.25～2.7 V)理想因子为1.86和5.92.

根据Sah-Noyce-Shockley理论[14]，在p-n结中，低压区和高压区的理想因子分别为1.0和2.0，实验测得结果明显偏高.造成理想因子偏高的可能原因：电极与半导体间金属-半导体肖特基接触[15]和ZnO/Si界面处的缺陷[16].电极与ZnO、电极与p-Si之间的电学性能，没有发现明显的肖特基特性(图5a).推测ZnO与Si界面的晶格失配，使得界面具有很高的缺陷密度，造成载流子迁移率降低和等效串联电阻升高，从而导致ZnO/p-Si异质结理想因子偏高.

a：测得的I-V特性, 插图为测试结构示意图； b:正向偏压区的I-V关系，插图是异质结能带图.内点线是实验数据曲线，实线是指数拟和曲线.

(a)电极与ZnO、p-Si接触的I-V特性

(b)异质结构ln I-V关系

3 结论

采用CVD法，在没用催化剂和ZnO缓冲层的p-Si衬底上，一步合成了ZnO纳米线阵列，纳米线为六棱钉形，基本垂直Si表面生长.ZnO纳米线阵列与Si之间有一层ZnO薄膜，这层薄膜在生长过程中起到缓冲层的作用，诱导ZnO纳米线阵列的生长.整个体系形成ZnO纳米线阵列/p-Si异质结构，I-V特性测试显示出较好的整流行为，正向开启电压约为2.1 V，漏电流较小，4 V时约为0.05 mA.二极管理想因子在低压区(0.5～2.25 V)和高压区(2.25～2.7 V)分别为1.86和5.92，偏高，可能底部ZnO膜与Si之间存在较高的缺陷密度所导致.我们的结果提供了一种相对简单的方法合成示ZnO阵列，即不需要在Si衬底上预先合成催化剂和ZnO缓冲层，同时得到了整流性能较好的ZnO/p-Si异质结，对ZnO器件的设计合成及应用有一定的参考价值.

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RectifyingBehaviorofSynthesizedZnONanowireArrays/p-SiHeterojunction

CHENG Ping, TIAN Yong-tao, WANG Wen-chuang, XU Yu-rui, HE Hao, WANG Xin-chang, LI Xin-jian

(KeyLaboratoryofMaterialPhysicsMinistryofEducation,SchoolofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450052,China)

ZnO nanowire arrays were fabricated on p-Si substrate without catalyzes by CVD method to form ZnO nanowire arrays /p-Si heterojunctions.The ZnO arrays were irregular and vertical approximately.TheI-Vcharacteristics showed good rectifying behavior of the heterojunction with the small reverse saturation current.The value of the ideal factor of the heterojunction was 1.86 in the bias voltage range of 0.5～2.25 V and 5.92 in the voltage range of 2.25～2.7 V respectively.Many defects in the interface cased by the lattice mismatch between ZnO and p-Si may due to the high ideal factor.A simple method was approached to synthesize ZnO hetero-structures and our results were valuable for application and design of the ZnO nano-devices.

ZnO nanowire arrays; heterojunction; CVD method; rectification; ideal factor

TB 321

A

1671-6841(2011)03-0087-04

2010-02-08

国家自然科学基金资助项目，编号 50602040，10574112；河南省重大科技攻关项目，编号 082101510007；教育部科学技术重点研究项目，编号 208048；河南省教育厅自然科学基金资助项目，编号 2007140018.

程萍(1979-)，女，硕士研究生，主要从事半导体纳米结构研究；通讯作者：田永涛(1974-)，男，副教授，主要从事半导体纳米结构研究，E-mail:tianytao@zzu.edu.cn.