Co离子注入对ZnO纳米棒物理性质的影响

吕 健，许 磊

(华北水利水电学院 数学与信息科学学院 河南 郑州 450011)

Co离子注入对ZnO纳米棒物理性质的影响

吕 健，许 磊

(华北水利水电学院 数学与信息科学学院 河南 郑州 450011)

采用离子注入方法对ZnO纳米棒阵列进行Co离子掺杂，对比分析未掺杂的和Co离子注入后的微观结构的变化．通过室温光致发光测试比较发现两类样品具有显著不同的结果，分析得出与离子注入后氧空位缺陷的增加有关．同时磁学性能的测试结果表明富含氧空位缺陷的掺杂后的样品有利于实现铁磁性．

氧化锌； 光致发光； 铁磁性

0 引言

Ⅱ-Ⅵ族重要的氧化物半导体ZnO具有独特的特性[1]，如宽带隙(3.37 eV)、极大的激子束缚能(60 meV)等．其中一维ZnO纳米结构，例如纳米棒、纳米线和纳米带作为基础构造单元已被组装成电子及光电子纳米器件[2-4]．与薄膜相比，在一维纳米材料上制备纳米器件在未来高效、新功能、新性能技术方面将会带来电子革命．最近，有不同的方法来合成一维Co离子掺杂ZnO纳米线或纳米棒，例如电沉积法[5]，水热法[6]，湿化学法[7]，气相沉积法[8]等．而离子注入实现元素掺杂是一种很有效的方法，由于它可以精确地控制掺杂的深度和掺杂元素的浓度，还有重复性好及可选择区域掺杂等优点，广泛地应用于半导体集成电路工业中[9]．而且ZnO的晶体结构极其稳定，即使大剂量的离子注入对其结构影响也甚微[10]．因此我们采用气相传输法制备一维ZnO纳米棒，随后进行Co离子注入退火处理，研究Co离子注入后对ZnO纳米结构的光学及磁学性质的影响．

1 实验材料和实验方法

采用Zn粉热蒸发法在水平放置的管式真空气氛炉中生长ZnO纳米棒[11]．P型Si(100)依次用丙酮、乙醇、去离子水等超声清洗，随后用氢氟酸表面处理去除氧化层，去离子水清洗以备生长．在石英管中的石英舟放置2 g高纯Zn粉，衬底距Zn粉约为3 cm．载气为Ar气，温度达450 ℃时开始通入20 SCCM空气反应1 h，气压控制在20 Pa，反应结束后停止通气维持真空自然降至室温．得到的样品在室温下用能量100 keV，剂量为1×1016ions/cm2的Co离子注入，其中离子束流控制在150 nA/cm2左右以尽量减少离子注入造成的缺陷．注入后样品在Ar气下600 ℃退火2 h，以恢复并减少离子注入带来的晶格损伤．

利用Sirion场发射扫描电子显微镜(SEM)观察离子注入前的ZnO纳米棒显微形态, X射线衍射仪(XRD)、JEM2010型透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)分析纳米棒离子注入前后晶取向和晶体结构，用波长325 nm的荧光测量其室温光致发光谱(PL)，用综合物性测量系统(PPMS)来测试离子注入前后的磁学性能．

2 结果和讨论

图1是离子注入前后的样品的XRD图谱．图上所标注的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)等峰位对应的六方纤锌矿结构的ZnO的典型图谱中，并未发现Co金属及其氧化物的峰位，表明离子注入前后均为六方纤锌矿结构，并没有产生Co金属沉淀和其他氧化物形式．其中注入前(002)等峰较强，表明制备的样品具有一定c轴择优取向性，但注入后的各峰的强度均变小了，表明注入可能在晶体内造成一定的损伤产出缺陷．

图1 Co离子注入前后的ZnO纳米棒样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of ZnO nanorods before and after Co ions implanted

图2(a)和(b)是Co离子注入前的ZnO纳米棒的SEM和TEM形貌图，平均直径在150 nm左右，其中图2(b)中纳米线表面呈现的黑白条纹状花样是单晶的典型TEM图像特征之一，可证明未掺杂样品良好的结晶度，和XRD的结果也一致．图2(c)和(d)是Co离子注入前后的ZnO纳米棒的HRTEM形貌图．从图2(c)上可清晰看到纳米棒表面光滑较为平直，晶格条纹平行排列，没有间断不连续的现象，邻近的晶面间距为0.52 nm，说明纳米棒沿着[0001]方向生长，表明所获得的ZnO纳米棒是很好的纤锌矿单晶结构.Co掺杂并在Ar气中退火以后，样品虽然有小范围的损伤区域，但整体上仍保持单晶相，相邻(0001)晶面的晶面间距为0.52 nm，如图2(d)中所示．样品中没有观察到任何Co聚集、沉积或参与形成第二相．

图2 ZnO纳米棒的SEM和(HR)TEM形貌Fig.2 SEM and (HR)TEM images of ZnO nanorods before and after Co ions implanted

样品的光学性质通过室温的光致发光(PL)特性来研究，从PL谱同时我们也可间接了解样品内部的缺陷情况．图3为ZnO纳米棒Co离子注入前后的室温PL谱．从图3可以明显看出离子注入前后样品都有两个光谱带．一个峰位在380 nm左右紫外窄带区域，起源于宽带隙半导体的近带边跃迁，也就是自由激子的复合[12]．而另一个在可见光区域，中心峰位在490 nm左右，含410～600 nm宽带范围，起源与样品的缺陷有关(例如ZnO纳米材料中常见的氧空位[13-15])．通过对比Co离子注入前后样品的PL谱可以发现两个显著的变化：Co离子注入后紫外峰的强度明显下降，表明Co离子掺杂可以有效地分离近带边的光生载流子；在可见光区域Co离子注入后黄绿峰强度明显增强，表明Co离子注入造成晶格损伤，退火后氧空位的缺陷明显增加．这也暗示了Co离子掺杂诱发的缺陷可能成为捕获电子或空穴的中心，而束缚的电子或空穴可能影响ZnO纳米棒的磁学性质．

图4显示了Co离子注入后的室温磁学行为的磁矩和外磁场强度(M-H)变化曲线，其中插图为注入前的M-H曲线．图中M-H曲线展示了明显的磁滞回线，表明Co离子掺杂后 具有室温铁磁性，而未掺杂的ZnO纳米棒阵列显示抗磁行为．从前面微观结构上没有观察到任何Co聚集、沉积或参与形成第二相，因此Co离子掺杂后所显示室温铁磁性应该是本征铁磁性，可能归因于磁性离子的3d电子与半导体导带的sp电子(sp-d)之间耦合相互作用以及磁性离子(d-d)之间的交换相互作用．但是，最近很多研究显示缺陷(例如氧空位)也可导致铁磁性[16-19]，致使铁磁性的起源更加复杂．在前面讨论的光学性质中，PL测试结果也揭示Co离子注入后的样品富含大量的氧空位缺陷．同时结合显微结构分析，可推断Co离子注入退火后形成的氧空位缺陷有利于ZnO纳米棒阵列中实现铁磁性行为，具体的铁磁性起源有待于进一步深入研究．

图3 ZnO纳米棒阵列Co离子注入前后的室温PL谱Fig.3 PL spectra of ZnO nanorods before and after Co ions implanted

图4 Co离子注入后ZnO纳米棒阵列的M-H变化曲线Fig.4 ZnO nanorods curve of magnetic moment and magnetic field strength before and after Co ions implanted

3 结论

本文采用离子注入的方法对ZnO纳米棒阵列进行Co离子掺杂．通过XRD和HRTEM的表征发现离子注入后仍保持较好的晶体结构，但有一定的损伤．结合PL测试结果分析，发现这种损伤在退火后诱发样品的氧空位缺陷增加．磁学性质的测试结果表明，在Co离子掺杂的ZnO纳米棒阵列中实现了铁磁性，分析表明氧空位缺陷可能有利于Co离子掺杂的ZnO纳米棒阵列的铁磁行为．

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InfluencesofCoIonsImplantationonthePhysicalPropertiesofZnONanorods

LÜ Jian, XU Lei

(DepartmentofMathematicsandInformationScience,NorthChinaUniversityofWaterResourcesandElectricPower,Zhengzhou450011,China)

ZnO nanorods were doped by Co ion implantation.The micro structure varieties were observed by contrasted undoped and Co doped samples.The photoluminescence results showed a distinct contrast, which suggested the defects of ZnO nanorods increased after Co ion implantation.Moreover, the observed ferromagnetism in Co ion plantation samples may be attributed to the increasing oxygen vacancies.

ZnO； photoluminescence； ferromagnetism

O 474

A

1671-6841(2011)03-0083-04

2011-01-19

河南省重点科技攻关项目，编号072102340009；河南省教育厅自然科学基础研究计划项目，编号2009B150016.

吕健(1963-)，女，副教授，主要从事纳米材料的改性研究， E-mail:lj@ncwu.edu.cn.