退火温度和退火时间对不同衬底上Mg2Si薄膜结构的影响

廖杨芳,谢泉

(1贵州师范大学物理与电子科学学院,贵州 贵阳 550001;2贵州大学大数据与信息工程学院,贵州 贵阳 550025)

0 引言

地壳中含有丰富的、对环境友好的Mg和Si元素,其化合物Mg2Si成为被广泛关注的环境友好半导体。Mg2Si因具有优良的性能而被广泛应用于光电[1−3]、电池材料[4]、热电[1,5]等领域。如Mg2Si/Si光电二极管在室温时有较高的红外响应,可用于制备红外探测器[1];纳米晶Mg2Si可作为高效的Li离子电池的负极材料[4];未掺杂的Mg2Si热电因子较高,主要是因为其热导率较低[6−8]。研究表明,将Mg2Si薄膜化有利于提高其部分性能。

不同衬底与薄膜之间的晶格失配和热失配可能不同,因此衬底类型对薄膜的结构或性能可能存在较大影响。在一定的条件下,金属Mg在硅内发生扩散反应即可生成Mg2Si,因此制备Mg2Si薄膜最常用的衬底是Si,如Mahan等[9]采用分子束外延法在Si(100)和Si(111)衬底上制备了结晶良好的Mg2Si薄膜;Wang等[3]在Si(111)衬底上制备了Al掺杂Mg2Si薄膜,并测得其光学带隙。为了研究Mg2Si晶体的择优晶相和电学性能,Kurokawa等[10,11]采用磁控溅射方法在(001)Al2O3和(100)CaF2衬底上获得(111)择优晶向、不同导电类型的Mg2Si薄膜;Katagiri等[12]在Al2O3衬底上获得Mg2Si(111)薄膜;Imai等[13]研究了Al2O3衬底上Mg2Si薄膜呈现p型导电的原因。虽然制备Mg2Si薄膜可选择的衬底较多,但到目前为止,对在不同衬底上制备的Mg2Si薄膜进行系统比较的研究较少。

本文将系统研究采用Mg2Si烧结靶在不同衬底[Si(111)、石英和Al2O3]上沉积Mg2Si薄膜时,退火温度和退火时间对Mg2Si晶体结构的影响。

1 实验

采用射频磁控溅射方法分别在Si(111)、石英、Al2O3衬底上沉积Mg2Si薄膜,然后进行退火处理。溅射靶材为商用Mg2Si烧结靶,纯度为99.9%,规格为Φ60 mm×5 mm;溅射室背底真空为5×10−5Pa;溅射功率均为100 W;溅射时间均为20 min。沉积的薄膜厚度约为170 nm。退火时间分别为1 h和2 h,退火温度分别为250、300、350、400、450◦C。

采用锐影(Empyrean,Panalytical)X射线衍射(XRD)仪测试样品的晶体结构,掠入射角为0.5◦,X射线源的工作电压为45 kV,工作电流为40 mA。采用LabRAM HREvolution型共焦显微拉曼光谱仪测试样品的拉曼光谱,选用532 nm波长的激光束。采用Si的拉曼位移520.7 cm−1校正所有谱线。

2 结果与讨论

2.1 XRD结果与分析

图1(a)、(b)分别为Si衬底上Mg2Si薄膜在250∼450◦C退火温度下退火1 h或2 h的XRD图。与Mg2Si的标准卡片(JCPDScard:No.35-0773)对比后,从图1(a)可以看出,所有样品的衍射峰均为Mg2Si晶体的衍射峰,其中最强的衍射峰为Mg2Si(220),其他峰分别为Mg2Si(111)、(200)、(311)、(400)及(422),说明退火1 h已经能形成结晶良好的Mg2Si晶体。当退火温度为250∼350◦C时,随着退火温度升高,样品的衍射峰逐渐增强;然而,当退火温度高于350◦C时,样品的衍射峰开始减弱,说明此时Mg2Si已经开始部分分解。从图1(b)可以看出,退火时间为2 h时,退火温度为250∼450◦C几乎都能形成Mg2Si晶体(除250◦C、2 h样品外,该样品可能是由于某种特殊原因而造成膜面损坏),退火温度为350◦C、时间为2 h的Mg2Si样品结晶最好,但相对于350◦C、1 h的样品,退火2 h样品的XRD出现更多的噪音信号,说明2 h退火时间对Si衬底的Mg2Si薄膜结晶时间过长。退火时间为2 h、退火温度为450◦C的样品已经出现可观测的MgO衍射峰。

图1 Si衬底上退火时间为1 h(a)、2 h(b)时,不同退火温度下Mg2Si薄膜的XRD图Fig.1 XRD patterns of Mg2Si films at different annealing temperatures for 1 h(a)and 2 h(b)on Si substrates

综上所述,对于Si衬底上的Mg2Si薄膜,最优退火温度为350◦C、最优退火时间为1 h。

图2(a)、(b)为石英衬底上Mg2Si薄膜在250∼450◦C退火温度下退火1 h或2 h的XRD图。从图中可以看出,石英衬底上所有Mg2Si薄膜的结晶质量均不如Si衬底上的Mg2Si薄膜,XRD图上的噪音信号非常明显。当退火时间为1 h、退火温度为250∼450◦C时,所有样品均呈现出明显的Mg2Si(220)最强衍射峰,且随着退火温度升高,(220)衍射峰的强度先增强后减弱,温度为350◦C时样品的衍射峰最强。由图2(b)可以看出,石英衬底上Mg2Si薄膜退火时间为2 h、退火温度为250∼450◦C时,样品的结晶质量均不太好,相对而言,350◦C、2 h退火的样品结晶质量稍好。

图2 石英衬底上退火时间为1 h(a)、2 h(b)时,不同退火温度下Mg2Si薄膜的XRD图Fig.2 XRD patterns of Mg2Si films at different annealing temperatures for 1 h(a)and 2 h(b)on quartz substrates

综上所述,石英衬底上的Mg2Si薄膜的最优退火时间为1 h,最优退火温度为350◦C。但石英衬底上Mg2Si薄膜的结晶质量均不太好。

图3(a)、(b)为Al2O3衬底上Mg2Si薄膜在250∼450◦C退火温度下退火1 h或2 h的XRD图。从图3(a)可以看出,退火时间为1 h、退火温度为250∼450◦C的条件下,均能形成结晶良好的Mg2Si薄膜。退火时间为1 h、退火温度为250∼350◦C时,随着退火温度升高,样品的衍射峰逐渐增强。然而,继续升高退火温度,样品的衍射峰开始减弱,表明退火温度太高会导致Mg2Si的少量分解。图3(b)为Al2O3衬底上Mg2Si薄膜在250∼450◦C退火温度下退火2 h的XRD图。从图中可以看出,退火时间为2 h、退火温度为250∼450◦C的条件下,Mg2Si薄膜均结晶良好。退火时间为2 h、退火温度为250∼300◦C时,随着退火温度升高,样品的衍射峰逐渐增强。然而,继续升高退火温度,样品的衍射峰开始减弱,当退火温度为450◦C时,样品开始出现氧化现象。

图3 Al2O3衬底上退火时间为1 h(a)、2 h(b)时,不同退火温度下Mg2Si薄膜的XRD图Fig.3 XRD patterns of Mg2Si films at different annealing temperatures for 1 h(a)and 2 h(b)on Al2O3 substrates

综上所述,Al2O3衬底的Mg2Si薄膜的退火时间为1 h、退火温度为350◦C或退火时间为2 h、退火温度为300◦C时,样品的结晶质量最好。

2.2 拉曼光谱结果与分析

Mg2Si晶体属于立方反萤石结构,每个立方晶胞中含有4个Mg2Si原胞。每个原胞含有3个原子,根据群论可知,每个原胞共有9个振动模式(声子),即3个声学支和6个光学支。在布里渊区中心,6个光学支可以表示为[14]

式中F2g和F1u分别对应拉曼活性模和红外活性模。但是由于宏观电场的作用,红外活性模F1u会发生LO-TO劈裂。共振散射时,LO声子将变为拉曼活性[14]。

图4(a)、(b)分别为Si衬底上Mg2Si薄膜在250∼450◦C退火温度下退火1 h或2 h的拉曼光谱图。从图4(a)中可以看出,所有样品的拉曼散射最强的两个峰出现在256 cm−1和347 cm−1附近。这两个拉曼峰分别对应Mg2Si晶体晶格振动的F2g模和F1u(LO)模[15],说明该退火条件能形成结晶良好的Mg2Si薄膜。从图4(b)中可以看出,所有样品的拉曼散射除了256 cm−1和347 cm−1附近的散射峰外,在516 cm−1附近出现了强的尖峰。分析表明,256 cm−1和347 cm−1附近这两个峰分别对应Mg2Si晶体晶格振动的F2g模和F1u(LO)模,而516 cm−1附近的散射峰对应Si的F2g声子模。由于该样品的衬底为Si衬底,所以出现尖锐的Si峰很正常。但图4(a)中并未出现明显的Si衬底峰,可能是由于退火2 h时造成部分Mg2Si分解,薄膜的贡献弱于衬底的贡献,而退火1 h恰好有利于薄膜的形成,与图1结论一致。

图4 Si衬底上退火时间为1 h(a)、2 h(b)时,不同退火温度下Mg2Si薄膜的拉曼光谱Fig.4 Fig.4 Raman spectra of Mg2Si films at different annealing temperatures for 1 h(a)and 2 h(b)on Si substrates

图5(a)、(b)分别为石英衬底上Mg2Si薄膜在250∼450◦C退火温度下退火1 h或2 h的拉曼光谱图。可以看出,所有样品均在256 cm−1附近出现拉曼散射峰,该峰对应Mg2Si晶体晶格振动的F2g声子。347 cm−1附近的Mg2Si的F1u(LO)模较弱,说明由于衬底的影响,该共振吸收较弱。另外,退火温度为300、350、400和450◦C的样品在500 cm−1附近出现较强的MgO峰。

图5 石英衬底上退火时间为1 h(a)、2 h(b)时,不同退火温度下样品的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of Mg2Si films at different annealing temperatures for 1 h(a)and 2 h(b)on quartz substrates

对比Si衬底上Mg2Si样品的拉曼光谱,发现石英衬底上的这两组样品几乎都有强的MgO峰,可能与石英衬底中的部分氧进入薄膜内部有关,也说明石英衬底上Mg2Si薄膜的结晶质量较Si衬底上的薄膜弱。

图6(a)、(b)分别为Al2O3衬底上Mg2Si薄膜在250∼450◦C退火温度下退火1 h或2 h的拉曼光谱图。可以看出,所有样品的拉曼散射最强的两个峰出现在256 cm−1和347 cm−1附近。这两个峰分别对应Mg2Si晶体晶格振动的F2g模和F1u(LO)模,说明该退火条件能形成结晶良好的Mg2Si薄膜。而且这两组样品中500 cm−1附近MgO峰的成分非常小,说明Al2O3衬底上形成的Mg2Si薄膜质量非常好,与XRD结果一致。

图6 Al2O3衬底上退火时间为1 h(a)、2 h(b)时,不同退火温度下样品的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of Mg2Sif ilms at different annealing temperatures for 1 h(a)and 2 h(b)on Al2O3 substrates

2.3 热应力

由以上分析可知,除了退火温度和退火时间,衬底类型对薄膜的生长也尤为重要。这是因为薄膜与衬底之间存在晶格失配和热失配,这些失配将导致薄膜内存在应力,从而影响薄膜的结晶质量。Mg2Si、Si、石英、Al2O3的晶格常数分别为0.635、0.543、0.491、0.476 nm。一般地,对于外延薄膜,衬底与薄膜之间的晶格失配占主导因素;当薄膜达到一定厚度时,晶格失配已不再是造成应力的主要原因;对于较厚的多晶薄膜,特别是经过退火处理的多晶薄膜,衬底和薄膜之间的应力主要来自它们之间的热失配。Mg2Si、Si、石英和Al2O3的热膨胀系数α分别为:7.5×10−6、2.59×10−6、5.5×10−7及7.3×10−6/K[11]。可以看出,石英和Mg2Si之间存在较大的热失配,两者间的热膨胀系数几乎相差一个数量级,而Al2O3和Mg2Si之间的热失配非常小,Si与Mg2Si之间的热失配位于二者之间。已知热应力表达式[13]

式中:Tannealing和Troom分别表示薄膜的热处理温度和室温,αfilm和αsubstrate分别表示Mg2Si薄膜和衬底的热膨胀系数。当热处理温度为350◦C(即623 K)时,根据(2)式可得到Si、石英和Al2O3衬底上的Mg2Si薄膜受到的热应力分别为0.1586%、0.2245%和0.0065%。因此,选择合适的衬底能有效地降低薄膜内的应力,从而得到结晶质量更好的薄膜。

3 结论

以Mg2Si烧结靶为靶材、采用磁控溅射法在Si、石英和Al2O3衬底上先直接沉积一层Mg2Si非晶薄膜,再进行退火处理,研究了衬底类型、退火温度及退火时间对Mg2Si多晶薄膜结构的影响。结果表明:Si、石英、Al2O3三种衬底上Mg2Si薄膜的最优退火温度和退火时间均为350◦C、1 h,该退火条件下,Al2O3衬底上的Mg2Si薄膜结晶质量最佳、Si衬底次之,石英衬底最差。从拉曼光谱分析可知,Al2O3衬底上的Mg2Si薄膜受氧化的影响较小,结晶质量最好。热应力计算结果表明,Al2O3衬底上的Mg2Si薄膜受到的热应力最小。该研究结果对Mg2Si基光电器件的制备具有一定的参考意义。