一种新碳源包覆的LiFePO4/C正极材料的合成及性能

褚道葆 李 艳 宋 奇 周 莹

(安徽省功能性分子固体、分子基材料重点实验室,安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽芜湖241000)

一种新碳源包覆的LiFePO4/C正极材料的合成及性能

褚道葆*李 艳 宋 奇 周 莹

(安徽省功能性分子固体、分子基材料重点实验室,安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽芜湖241000)

以富含植物蛋白的豆浆作为碳源,以FePO4·4H2O和LiOH·H2O为原料,采用流变相方法合成了锂离子电池正极材料LiFePO4/C.X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)的表征结果显示,样品具有良好的结晶性能,平均粒径约200 nm,颗粒表面有均匀网络状的碳包覆.充放电循环研究结果表明:LiFePO4/C具有稳定的电化学循环性能,LiFePO4/C正极材料在0.1C倍率下首次放电比容量达到156 mAh·g-1,首次充放电效率达到98.7%;循环40次后,放电比容量为149 mAh·g-1,电池容量保持率在95%以上,1C倍率下首次放电比容量达到134.7 mAh·g-1,显示出较高的电化学容量和优良的循环稳定性.

锂离子电池;磷酸亚铁锂;正极材料;植物蛋白;碳包覆;豆浆;流变相法

1 引言

自1997年Padhi等1报道了具有优良电化学性能的橄榄石结构磷酸铁锂(LiFePO4)以来,LiFePO4以其理论比容量(170 mAh·g-1)高、循环性能良好、成本低廉、环境友好等优点而被视为最具发展前景的锂离子二次电池正极材料.尤其突出的是Fe资源丰富廉价,橄榄石结构的LiFePO4能经受过充和过放,保证了作为锂离子动力电池正极材料的安全性.2,3但因磷酸铁锂的电子导电率低和离子扩散速率低的因素,使其难以达到理论容量,阻碍了它的进一步发展应用.4-8大量研究表明,对LiFePO4表面进行碳包覆可有效改善其电化学性能,9,10此外,制备小粒径LiFePO4材料也可提高其实际比容量.11-15迄今为止,报道过的包覆用有机碳源包括:葡萄糖,16,17蔗糖,18柠檬酸,19碳气凝胶,20聚乙烯醇,21丙酮,22己二酸,23酚醛树脂,24聚吡咯,25VC,26淀粉27等.但这些碳源的选用,有的包覆效果还不是十分理想,有的原材料价格高,从而增加了LiFePO4/C材料的成本.最近Huang研究组28报道以可溶性淀粉溶胶为碳源合成的LiFePO4/C正极材料具有较好的导电性和电化学性能,但可溶性淀粉价格较高(14000元/吨),不利于大规模产业化.探索新的来源广泛、价格低廉、包覆效果显著的碳源对促进LiFePO4/C正极材料的产业化是一项有价值的工作.豆类植物蛋白由大量氨基酸组成,具有双螺旋长链结构,是一种完全绿色的天然碳源.黄豆是我国十大粮食作物之一,产量巨大、价格低廉,富含大量植物蛋白,一般在40%左右;大豆蛋白除具有丰富的营养外,还具有乳化性、持水性等许多优良的功能特性.29近来,一种将固体反应物分散在适量溶剂中形成固-液粘稠状流变态的混合体,经反应得到前驱体的流变相法在合成锂电池正极材料中得到有效应用.30,31流变相反应中将一定摩尔比的固体反应物分散在适量溶剂中,形成固-液粘稠状流变态的均一流变体,经一定反应得到前驱体.流变相法使得固体微粒表面能有效利用,热交换良好,有利于低温下形成结晶度高,粒度均匀,比表面高,电化学性能优良的电极材料.32本文首次报道以富含大量植物蛋白的黄豆豆浆溶液作为反应介质和包覆碳源,采用流变相方法合成了电化学性能优良的锂离子电池正极材料LiFePO4/ C,比较了不同碳源包覆的LiFePO4/C的结构和表面形貌,并测试了LiFePO4/C正极材料电池的充放电性能和循环稳定性.

2 实验部分

2.1 仪器及设备

X射线衍射(XRD)采用LabXRD-6000 X射线衍射仪(SHMADZU,日本);扫描电镜(SEM)表征使用JSM-6700F(日本产)扫描电子显微镜;采用QM-35P04行星式球磨机混合搅拌,焙烧使用OTL1100管式炉(南京大学仪器厂);电池组装在ZJ-1101真空手套箱(合肥中劲科技有限公司)中进行;充放电测试采用CT2001A型LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司).

2.2 药品及试剂

所用药品如无特殊说明,均为分析纯试剂. FePO4·4H2O(99%),LiOH·H2O(98%),1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),均购自国药集团化学试剂有限公司;电解液为1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC(碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的体积比为1:1,电池级,张家港国泰华荣有限公司)、聚偏氟乙烯(PVDF,Aldrich公司,上海)、乙炔黑(电池级,杉杉科技有限公司).

2.3 LiFePO4/C的合成

取100 g黄豆,洗净充分浸泡后加入少量水制成粘稠的豆浆,滤出液体后待用.将FePO4·4H2O和LiOH·H2O混合,研磨均匀后加入到豆浆溶液中,搅拌0.5 h,将混合物转移至行星式球磨机的球磨罐中球磨2 h,然后将所得的固液流变相泥浆状物(mushy slurry)置于管式炉中.在氩气氛围中先升温到550°C,预烧0.5 h,再升温到750°C,恒温8 h,冷却至室温后研磨即得到目标产物LiFePO4/C.

2.4 电极制备、电池组装及充放电测试

将样品、乙炔黑和PVDF以质量比85:9:6混合均匀,加入一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮,在玛瑙研钵中研成浆料涂覆在铝箔集流体上,放入80°C真空箱中干燥12 h后取出,对其进行剪裁、加压定型,真空干燥箱内保存备用.在充满氩气的手套箱内,以金属锂片做负极,与Celgard2400聚丙烯微孔膜和1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC电解液组装成CR2025型纽扣电池,在CT2001A型LAND电池测试系统上进行充放电性能测试,充放电电压区间为4.2-2.5 V.

3 结果与讨论

3.1 LiFePO4/C正极材料的结构表征

图1是豆浆碳源包覆LiFePO4/C样品及标样(JCPDS No.81-1173)的XRD图.与标准卡片比对可知,样品为单一相橄榄石型磷酸铁锂,衍射峰尖锐,说明材料纯度较高,有良好的结晶性能;豆浆中的植物蛋白在焙烧过程中裂解出的H2和气态烃类衍化物将Fe(III)还原成Fe(II),最终生成LiFePO4.图谱中没有出现碳的衍射峰,说明植物蛋白碳源最后以无定形碳的形式分布于样品中,对LiFePO4的晶体结构没有影响.

3.2 LiFePO4/C的表面形貌

图1 LiFePO4/C样品及LiFePO4标样的XRD图Fig.1 XRD patterns of LiFePO4/C and LiFePO4samples

图2为LiFePO4/C和纯相LiFePO4样品的SEM图.其中图2(a)是以豆浆做碳源合成的LiFePO4/C;图2(b)是以葡萄糖为碳源,采用相同方法合成的LiFePO4/C;图2(c)是纯相LiFePO4.由图2(c)可以看出:纯相LiFePO4呈不规则较大颗粒状,粒径达1 μm左右,且团聚严重;以豆浆做碳源合成的LiFePO4/C颗粒呈表面光滑的椭球形或球形分散状态,均匀性较好,平均粒径约200 nm,颗粒之间少有团聚发生,晶粒表面的碳包覆均匀且呈网络状,使LiFePO4颗粒之间彼此连接起来,表明豆浆植物蛋白是一种具有极好包覆性能的碳源;而以葡萄糖为碳源,采用相同方法合成的LiFePO4/C,产物粒径较大且有团聚现象,碳包覆不够均匀.比较两种碳源包覆LiFePO4/C样品的表面形貌表明,豆浆植物蛋白碳的包覆效果有明显优势,这是因为豆浆溶液具有胶体的某些性质,有利于溶有Li+的植物蛋白溶液附着于FePO4颗粒表面以及颗粒在溶液中的分散,反应物在分子水平上充分接触,有利于生成粒径均匀的LiFePO4纳米颗粒;同时,由氨基酸组成的具有双螺旋长链结构的植物蛋白和小分子葡萄糖相比,容易形成网络状、包覆均匀完整的LiFePO4/C,从而可进一步提高材料的导电性.

3.3 不同碳源包覆LiFePO4/C的电化学性能比较

图2 LiFePO4/C和LiFePO4的扫描电镜图Fig.2 SEM images of LiFePO4/C and LiFePO4(a)LiFePO4/C:vegetable proteins as carbon source;(b)LiFePO4/C:glucose as carbon source;(c)LiFePO4

图3 不同碳源LiFePO4/C在0.1C下首次(a,c)和第40次(b,d)充放电曲线图Fig.3 The 1st(a,c)and the 40th(b,d)charge/discharge curves of LiFePO4/C with different carbon sources at 0.1C

图3(a,b)为以豆浆做碳源制得的LiFePO4/C样品在0.1C倍率、充放电电压区间为4.2-2.5 V的充放电曲线.从充放曲线来看,LiFePO4/C在3.5和3.4 V具有非常平稳的充放电平台,首次充电比容量达到158 mAh·g-1,放电比容量达到156 mAh·g-1,首次充放电效率达98.7%,第40次放电比容量为149 mAh·g-1,充放电效率达99.8%.图3(c,d)为以葡萄糖做碳源制得的LiFePO4/C样品在0.1C倍率的充放电曲线.首次充电比容量为150 mAh·g-1,放电比容量达145.9 mAh·g-1,首次充放电效率为97.3%,第40次放电比容量为142.3 mAh·g-1.二者比较可以看出,以豆浆做碳源制得的LiFePO4/C样品在0.1C倍率下首次放电比容量明显高于以葡萄糖碳源制得的LiFePO4/C样品,且循环40次后其放电比容量仍然明显高于以葡萄糖碳源制得的LiFePO4/C样品.LiFePO4/C正极材料的充放电性能表明,以富含植物蛋白的豆浆做碳源制得的碳包覆LiFePO4/ C样品,充放电时具有较高的比容量,且具有较高的充放电效率.其原因可归结为:豆浆植物蛋白碳形成的均匀网络状碳包覆增强了LiFePO4的导电性;其次,由于植物蛋白的乳化和分散作用阻碍了LiFePO4晶粒的团聚,从而形成纳米级LiFePO4,更加有利于Li+离子嵌入脱出,提高了Li+离子脱入嵌出的可逆性.

图4为不同碳源包覆的LiFePO4/C和纯LiFePO4在0.1C下首次充放电性能的比较.由图可见,纯LiFePO4(图4(c))的充放电性能较差,其充放电比容量为110 mAh·g-1左右,远低于其170 mAh·g-1的理论比容量,且充放电平台差值为0.18 V,表明电极的可逆性较差,这是由于纯LiFePO4低电导率所致.采用碳包覆的LiFePO4/C样品,其充放电比容量有了明显提高.以豆浆做碳源合成的LiFePO4/C(图4 (a)),首次充放电比容量和充放电效率均达到最高,其放电比容量比纯LiFePO4高出35%,比葡萄糖碳源包覆的LiFePO4/C(图4(b))高出7%,而充放电平台差值为0.08 V,表明在充放电过程中极化不明显,电极的可逆性好.充放电性能比较研究表明,通过碳包覆可显著提高LiFePO4的电化学性能,而豆浆植物蛋白碳源具有更好的包覆效果.植物蛋白的相对分子量大多在1万以上,是一种具有四级结构的超分子,和小分子相比更容易形成导电性良好的三维网络结构导电碳网,从而进一步改善了LiFePO4/ C正极的可逆性和放电比容量.

图5 LiFePO4/C在0.1C下的充放电循环曲线Fig.5 Charge/discharge cyclic curves of LiFePO4/C at 0.1C rate

图5为豆浆碳源包覆的LiFePO4/C在0.1C倍率下充放电循环曲线及充放电效率图.从图中可以看到循环40周电池容量没有明显下降,充放电效率接近100%,表明该条件下合成的LiFePO4/C正极材料具有优良的循环性能和稳定性.

图6为豆浆碳源包覆的LiFePO4/C样品在不同倍率下的放电曲线,在0.2C、0.5C、1C、2C下放电比容量分别为144.7、140.1、133.0、125.5 mAh·g-1,分别保持了0.1C容量(152.9 mAh·g-1)的94.6%、91.6%、87%、82.1%,并且放电电压平台保持较好,表现出了较好的倍率性能.

上述电化学测试结果证实,豆浆植物蛋白碳包覆的LiFePO4/C正极材料所具有的高放电比容量和充放电效率以及循环稳定性,与LiFePO4颗粒的小尺寸(200 nm)和网络状的完整碳包覆紧密相关.

4 结论

我们首次以富含植物蛋白的豆浆为碳源,以FePO4·4H2O和LiOH·H2O为原料,采用流变相的方法合成得到平均粒径约200 nm椭球形或球形、表面光滑均匀、结晶良好的LiFePO4/C正极材料.富含植物蛋白的豆浆溶液具有胶体的某些性质,有利于颗粒在溶液中的分散,在焙烧过程中有利于生成粒径均匀,碳包覆均匀的LiFePO4/C正极材料.0.1C倍率下首次放电比容量达到156 mAh·g-1,首次充放电效率达到98.7%;循环40次后,放电比容量为149 mAh·g-1,电池容量保持率为95%以上,充放电效率接近100%,2C倍率下放电比容量为125.5 mAh· g-1,占0.1C倍率下放电比容量的80%以上,表现出较好的倍率性能和循环稳定性,具有潜在的工业应用价值.本研究结果表明,资源丰富、价格低廉的豆浆植物蛋白碳源的使用,有望为高性能LiFePO4/C正极材料的大规模产业化生产提供一条新的思路.

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April 8,2011;Revised:May 31,2011;Published on Web:June 10,2011.

Synthesis and Properties of LiFePO4/C Cathode Material with a New Carbon Source

CHU Dao-Bao*LI Yan SONG Qi ZHOU Ying
(Anhui Key Laboratory of Functional Molecular Solids and Molecular-based Materials,College of Chemistry and Materials Science,Anhui Normal University,Wuhu 241000,Anhui Province,P.R.China)

We synthesized LiFePO4/C composite cathode materials by the rheological phase method with vegetable protein soya bean milk as a carbon source while FePO4·4H2O and LiOH·H2O as raw materials.X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM)results showed that the LiFePO4/C composite materials had good crystallinity,ultrafine sphere-like particles of 200 nm in size and in situ carbon.The electrochemical performance of LiFePO4/C by galvanostatic cycling studies showed excellent cycle stability.The LiFePO4/C cathode material gave a high initial discharge capacity of 156 mAh·g-1at 0.1C and the first columbic efficiency was 98.7%.This capacity was still 149 mAh·g-1after 40 cycles at 0.1C and its capacity retention was more than 95%while the discharge capacity reached 134.7 mAh·g-1at 1C indicating high electrochemical capacity and excellent cycling stability.

Lithium-ion battery;LiFePO4;Cathode material;Vegetable protein;Carbon coating; Bean milk;Rheological phase method

O646

*Corresponding author.Email:dbchu@sina.com;Tel:+86-553-5016223.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20476001)and Natural Science Foundation ofAnhui Province, China(070414160).

国家自然科学基金(20476001)和安徽省自然科学基金(070414160)资助项目