磺化聚醚砜/薄水铝石复合质子交换膜的性能

文 胜 龚春丽 蔡芳昌 叶正涛,2,*

(1湖北大学材料科学与工程学院,武汉430062;2武汉纺织大学化学与化工学院,武汉430073; 3孝感学院化学与材料科学学院,湖北孝感432000)

磺化聚醚砜/薄水铝石复合质子交换膜的性能

文 胜1,3龚春丽3蔡芳昌1叶正涛1,2,*

(1湖北大学材料科学与工程学院,武汉430062;2武汉纺织大学化学与化工学院,武汉430073;3孝感学院化学与材料科学学院,湖北孝感432000)

为了提高膜的阻醇性能和高温下的质子传导性,在磺化聚醚砜(SPES)中掺杂一种吸湿性的无机物AlOOH,制备了一种新型的SPES/AlOOH复合质子交换膜.并经傅里叶变换红外(FTIR)光谱、热失重(TGA)、扫描电镜(SEM)等手段对膜的结构和性能进行了表征.结果表明:复合膜较纯SPES膜具有更高的热稳定性和吸水率;SEM图片显示AlOOH在膜中分布均匀.复合膜在高温下具有良好的质子传导性,掺杂量为10%(w)的复合膜在120°C下的质子传导率仍可保持在0.014 S·cm-1左右;随着AlOOH含量的增加,复合膜的阻醇性能大大提高,这表明该复合膜在直接甲醇燃料电池中具有良好的应用前景.

磺化聚醚砜;AlOOH;复合膜;直接甲醇燃料电池

1 引言

直接甲醇燃料电池(DMFC)结构简单、体积小、比能量高、能量转化率高,燃料甲醇来源丰富、储存和携带方便、价格低廉,是民用和军用便携电源及电动交通工具的理想动力源.1,2膜电极是DMFC的核心,质子交换膜是膜电极的关键组成部分,3,4理想的质子交换膜具有导通质子、阻止甲醇和氧化剂透过的作用.在PEMFC中广泛使用的全氟磺酸型膜,如Dupont公司开发的Nafion系列膜,在用于DMFC时同样具有优异的性能,但遗憾的是其在DMFC中应用时无法有效地阻挡甲醇向阴极渗透而致使电池性能大大下降,5这是DMFC研究的两大主要挑战之一(另一个大的难题是目前所使用的催化剂对甲醇的催化氧化活性很低),1为了克服全氟磺酸型膜在DMFC中应用的缺点,提高电池性能,国内外许多研究者一直在致力于开发各种低透醇的质子交换膜,开发新材料的DMFC用质子交换膜是当今研究的热点.与此同时,还在研发可在高温下(如高于100°C)能稳定工作的质子交换膜,当DMFC在较高温度下工作时,不仅可以提高甲醇在阳极的电化学氧化速度,还能降低阳极与膜界面处的醇浓度,从而减小了甲醇由膜的阳极侧向膜的阴极侧的迁移量,提高DMFC性能.6

聚醚砜是一种耐热性高、化学稳定性好、机械性质稳定以及成膜性能优异的特种工程塑料,采用磺化剂对其进行磺化所得到具有质子传导能力的磺化聚醚砜(SPES)引起了广泛的关注.7-10但其阻醇性能和在高温下的质子传导性还不尽如人意,通过有机-无机复合是改善膜综合性能的有效途径之一.许多研究表明,掺杂吸湿性的无机氧化物不仅可以大大提高膜的保水性能,而且能够有效地阻止甲醇的透过.Tsai等11将SiO2掺入磺化聚芳醚砜共聚物中,制得了一种纳米复合膜,通过测定单电池性能发现该复合膜在80°C时的单电池性能与Nafion®117膜相近.Su等12以磺化二氧化硅(SiO2-SO3H)作为掺杂体加入磺化聚杂萘联苯醚酮(SPPEK)中,以弥补纯SiO2掺杂所造成的离子交换容量(IEC)值的损失.体系中SiO2-SO3H与SPPEK之间－SO3H/－SO3H的强烈相互作用形成了一种离子交联,致使复合膜的热稳定性和阻醇性能大大提高,并且质子传导率也明显增加,SiO2-SO3H含量为7.5%(w)的复合膜的质子传导率是纯SPPEK膜的3.6倍.Nunes等13分别以钛酸四乙酯和异丙醇锆为前驱体,制备了相界面形貌良好的磺化聚醚酮(SPEK)/TiO2、SPEK/ZrO2杂化膜材料,阻醇性得到了大幅度提高,但是质子传导率有所降低.为实现质子传导率与阻醇性的平衡,在杂化膜中掺杂了无机质子导体材料Zr(HPO4)2,制备了SPEK/Zr(HPO4)2/ZrO2复合膜,甲醇渗透率可降至70 g·(h·m2)-1,而质子传导率与纯SPEK相比仅有10%的损失.14Shen等15在PVDF-g-PAMPS中加入纳米Al2O3,同时提高了膜的质子传导率和阻醇性能.AlOOH是氧化铝的一水化合物,也称为勃姆石或薄水铝石,被广泛用作裂化、加氢或重整催化剂的粘结剂或催化剂载体.16,17AlOOH是由氧原子密堆积的八面体联结在一起形成的复杂层状结构,结构中含有大量的羟基,具有优异的吸湿性能,本文将AlOOH与SPES进行复合制备了SPES/AlOOH复合膜,并对膜的结构和性能进行了研究,探讨了其作为质子交换膜用于DMFC的可能性.

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

聚醚砜(PES):德国BASF公司,Ultrason E6020P, Mw=58000;AlOOH:山东铝业公司,P-DF-09-HSi,比表面积SBET=320 m2·g-1,体积空隙率为0.9-1.2 mL· g-1;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;浓硫酸:分析纯,开封东大化工有限公司;氯磺酸:化学纯,中国亭新化工试剂厂.

FTIR光谱:美国Thermoelectron公司Nicolet 380;TGA:美国TA公司SDT-Q600;示差扫描量热(DSC):美国TA公司DSC Q-100;SEM:日本HITACHI X-650;X射线能谱分析仪:英国Oxford仪器公司X能谱(EDX)1350;X射线衍射分析(XRD):日本理学公司D/max-IIIc;气相色谱仪:美国HP公司GC-5890 seriesII;频率响应分析仪:英国Solatron公司1260.

2.2 聚醚砜的磺化与复合膜的制备

聚醚砜的磺化以浓硫酸为溶剂,氯磺酸为磺化剂来进行,具体步骤参照文献.8IEC值的测定采用酸碱滴定法,将SPES膜样品浸泡在大量的1 mol· L-1的NaCl溶液中至少48 h,使样品中的磺酸基团都交换成钠型,然后用0.01 mol·L-1的NaOH标准溶液来滴定浸泡后液体中氢离子.IEC值由下面公式来进行计算:

其中cNaOH是NaOH溶液的浓度(mol·L-1),VNaOH是所用NaOH溶液的体积(mL),m是SPES的质量(g).实验得到SPES的磺化度为37%,对应的IEC值为1.41 mmol·g-1.

室温下将SPES溶于DMAc形成6%(w)的均相溶液待用.称取一定量的AlOOH加入已配好的SPES溶液中,磁力搅拌2 h,将混合物倒入自制的成膜板中,置于烘箱,60°C烘4 h,80°C烘10 h,100°C烘4 h.最后待自然冷却后揭膜,复合膜用SPES/ AlOOHx表示,其中x为AlOOH占SPES的摩尔比.

2.3 复合膜结构与性能表征

AlOOH的FTIR测试采用KBr压片法,SPES和复合膜的FTIR谱利用ATR附件直接对膜样品进行测试,分辨率为4 cm-1.

膜的热稳定性采用热重分析仪进行测试,温度为室温(25°C)-700°C,升温速率10°C·min-1,N2保护.

XRD分析扫描范围为5°-80°,扫描速率3(°)· min-1.膜的吸水率就是干膜吸水的质量比率,将一定质量的干膜浸泡于去离子水中,24 h后取出,用滤纸迅速吸去膜表面的水分后准确称取其质量,其含水率可根据公式(2)计算:

式中,mw为膜在室温下的湿重(g);md为膜在室温下的干重(g).

在图3和图4中，含水率一定时，随着冻结温度的降低，土体的抗压强度逐渐降低，含水率的增大，强度降低幅度较大，且含水率为14.17%时，冻融循环3次以内，随着温度的降低，土体的强度下降呈直线型，随着冻融次数的增加，土体的强度降低的程度减缓。温度近似为15 ℃时冻融循环7～9次土体强度变化趋于稳定。

溶胀性测试:将膜在100°C干燥至恒重,冷却后量取膜的长、宽、厚尺寸,然后将膜放入100°C去离子水中浸泡24 h,取出膜,快速量取湿膜的尺寸,由下式计算出膜的尺寸变化率:

式中,lw为膜处于湿态时的长度;ld为膜处于干态下的长度.宽度和厚度的尺寸改变也如式(3)进行求取.

采用SEM观察了膜的表面和断裂面微结构.其中,加速电压为15 kV,样品在液氮下淬断,断面喷金后观察,同时将膜的断面在X射线能谱分析仪上进行EDX分析.

分别对不同比例的复合膜进行了氧化稳定性测试,将膜放在80°C含有2×10-6(w)FeSO4的3% (w)H2O2溶液中(此种溶液称为Fenton溶液),通过记录膜开始溶解的时间作为评价其氧化稳定性的依据.

将膜固定在自制的电导率测试平台上,将此平台置于恒温恒湿箱中,测试台上开有一个方孔,这样可使置于其中的膜与环境的温度、湿度保持一致.膜的电导率采用两电极交流阻抗法在频率响应分析仪上测定,频率扫描范围为1-107Hz,交流信号振幅为100 mV.在测试之前,膜样品置于室温去离子水中达饱和.膜的质子传导率σ(S·cm-1)通过下式进行计算:

式中,a和A分别为两电极的间距和两电极间待测膜的有效横截面积,R是膜的平面方向的阻抗,通过Nyquist图中曲线与x轴在高频端的截距求得.

采用隔膜扩散池来测试膜的阻醇性能.将膜夹在A、B两半室中间,在A侧注入20 mL含有甲醇和乙醇体积分数为8%和0.2%的水溶液,B侧注入同体积的乙醇体积分数为0.2%的水溶液.利用气相色谱仪来检测另一侧甲醇浓度的变化,其中色谱柱采用的是HP-20M(CARBOWAX 20M phase)毛细管色谱柱,隔膜池中两侧均含有乙醇是为了作内标.膜的甲醇渗透系数采用下式进行计算:

3 结果与讨论

3.1 FTIR光谱

图1为AlOOH、SPES及复合膜的红外光谱图, AlOOH中1074 cm-1处的强峰和1160 cm-1处的肩峰分别归属于Al－O－H的对称弯曲振动和非对称弯曲振动,743、616和483 cm-1处的吸收带分别对应于Al－O的扭曲振动、伸缩振动和弯曲振动.18对于纯SPES,1066 cm-1处的吸收峰是属于磺酸基团的对称伸缩振动,1007 cm-1对应于磺酸基团中S－O键的伸缩振动峰,1362、1237和1275 cm-1归属于芳醚C－O－C的伸缩振动,而1446-1630 cm-1波段的吸收峰则属于芳环骨架的伸缩振动.当SPES中掺入5%(w)的AlOOH后,其FTIR图谱与纯SPES相比并无太大变化,但对于SPES/AlOOH 10%(w)复合膜而言,1066和1100 cm-1处的吸收峰由双峰变成了一个宽峰,而400-800 cm-1范围内的吸收带的形状和强度也发生了较大改变,出现了Al－O键的特征吸收峰,这表明掺杂的AlOOH与SPES得到了较好的复合.

3.2 热失重分析

图2分别为AlOOH和SPES/AlOOH复合膜的TG-DTG曲线,AlOOH在整个受热区间的失重过程有两个阶段:第一阶段是室温(25°C)-200°C,对应于样品表面吸附水和内部容留的水的逐步脱除;在400-550°C区间的失重是AlOOH中羟基的完全脱除,形成氧化铝:2AlOOH=Al2O3+H2O,这与文献19所报道的基本相符.对于SPES/AlOOH 10%复合膜而言,其与纯SPES的TG曲线较为类似,出现了三个阶段的失重区间,第一阶段位于150-250°C,失重量很小(约2.5%),这可能与膜中由于氢键所吸附的水和残留溶剂DMAc有关.2,20第二阶段的降解温度开始于380°C,这应该归属于磺酸基团的降解和所掺杂的AlOOH中羟基的脱除.第三阶段是主链的降解所引起的失重.从DTG曲线还可以明显看出, AlOOH的加入导致聚合物主链的降解温度明显向高温移动,这表明复合膜的热稳定性得到了一定程度的提高.

3.3 X射线衍射分析

AlOOH、SPES膜和SPES/AlOOH复合膜的X射线衍射图如图3所示,由图3中(c)可见,AlOOH中2θ=14.4°,28.0°,38.3°,48.9°,49.2°,64.9°的几个主要衍射峰分别对应(020)、(120)、(031)、(200)、(051)和(002)晶面的衍射,各个衍射峰及相应的晶面指数与勃姆石AlOOH的PDF卡片完全吻合(JCPDS 21-1307).对于SPES而言,只有在2θ=18°附近有一个大而宽的弥散峰,这表明SPES完全处于无定形态,当掺入AlOOH后,在复合膜的XRD图中出现了(120)、(031)、(200)、(051)这些AlOOH所特有晶面的衍射峰,另外2θ=18°处的弥散峰变窄且强度有所减弱,这些结果表明AlOOH的引入使得SPES的有序性有所降低.

3.4 复合膜的形态结构分析

利用SEM对复合膜的表面和断面形态结构进行了观察.由图4(a)和(aʹ)可以看出,纯SPES膜的表面致密、光滑和均匀,而断面上的起伏和褶皱是样品在液氮中断裂所造成的,这表明SPES基体具有较好的韧性.当引入AlOOH后,表面和断面的形态发生了较大的变化,如图4(b,c)所示,复合膜的表面出现了明显的颗粒状的聚集体,直径大约在2 μm左右,且在SPES/AlOOH 10%复合膜的表面出现了几个更大尺寸的聚集体,这些颗粒状物质应该就是掺入的AlOOH所形成的聚集物;对于复合膜的断面而言,也出现了类似的颗粒状物质,但尺寸要比表面出现的聚集体小,约在0.2-0.5 μm范围内,这可能是因为在复合膜的内部,AlOOH四周都被磺化聚合物所包裹,且AlOOH与SPES中的极性基团有强烈的氢键相互作用力,致使AlOOH之间难以形成大的聚集体.

图4 复合膜的SEM图Fig.4 SEM micrographs of the composite membranes (a)the surface of SPES;(aʹ)the cross-section of SPES;(b)the surface of SPES/AlOOH 5%;(bʹ)the cross-section of SPES/AlOOH 5%; (c)the surface of SPES/AlOOH 10%;(cʹ)the cross-section of SPES/AlOOH 10%

为了进一步确认AlOOH在复合膜中的分布情况,我们对SPES/AlOOH 10%复合膜的断面进行了EDX分析,并重点分析了Al元素的分布,由图5(a)中的结果,Al元素占4.82%(w),经计算得AlOOH与SPES的质量比约为11.8:100,比实验中所掺杂的量要高,这可能是由于仪器测量误差所致.图5(b)中白点分布的位置和密度分别对应于复合膜断面内Al元素的分布的位置和浓度,由于AlOOH在400°C以前只发生吸附水的脱除(见2.2节),故Al元素的分布可以代表AlOOH的分布,可以看出Al元素的分布是较为均匀的,这也表明AlOOH在复合膜中分散的很均匀.

3.5 吸水率和尺寸稳定性

应用干湿法测定了复合膜在20和100°C下的含水率,如表1所示,可以看出:(1)在相同温度下,复合膜的含水率较纯SPES膜有了很大程度的提高,这得益于AlOOH独特的吸湿性能,由于AlOOH含有大量的羟基,这些羟基能够与水分子形成氢键,从而使膜吸收大量的水分,膜的吸水能力随着AlOOH含量的增加而增加,室温下SPES/AlOOH 15%复合膜的含水率达到77.6%,较纯SPES膜增加了将近2倍;(2)温度升高,所有膜的含水率均增加,这是温度升高使水分子运动加剧所致.

图5 SPES/AlOOH 10%复合膜断面的X射线能量色散(EDX)谱Fig.5 Energy dispersive X-ray(EDX)spectrum of the cross-section of the SPES-AlOOH 10%composite membrane (a)element distribution;(b)mapping image ofAl distribution

表1 复合膜的各种物理性质Table1 Physical properties of composite membranes

复合膜的含水率提高不但有利于磺酸基团上质子的分离,而且以水作为质子载体的质子传输过程也会变得更容易,17但含水率过高可能会导致膜溶胀过度,从而影响其机械性能,因此平衡膜的含水率和溶胀性能非常重要.为此,我们测定了在100°C去离子水中浸泡了24 h的复合膜的尺寸变化,由表1所列数据可以看出,复合膜的溶胀率均高于纯SPES膜,但对于SPES/AlOOH 10%的复合膜而言,虽然其含水率远高于Nafion 112膜,但其溶胀率与Nafion 112膜相当,这可能是由于AlOOH与磺酸基团间的氢键作用阻止了复合膜的过度溶胀.

3.6 氧化稳定性

应用于燃料电池的质子交换膜除了应具有较好的热稳定性外,还应具有一定的耐氧化性,否则膜在电池使用的过程中会由于发生氧化降解而使得电池性能大大下降.采用Fenton试剂(3%(w) H2O2+4×10-6(φ)FeSO4)在80°C条件下进行测试,在Fe2+的催化作用下,双氧水会分解出HO·和HOO·等自由基,这可以模拟燃料电池中的强氧化环境,以膜开始溶解的时间作为评价的依据,实验结果如表1所示,可以看出复合膜的耐氧化性能较纯SPES膜有所增加,但商用的Nafion系列膜具有极其良好的氧化稳定性,能在强氧化性溶液中高温长时间浸泡而不发生溶解,耐氧化性较差是碳氢芳族聚合物用作质子交换膜所存在的一个主要问题,因此有待对SPES/AlOOH复合膜的氧化机理进一步研究,探讨提高其氧化稳定性的有效方法.

3.7 质子传导率与甲醇渗透性

图6为不同AlOOH掺杂量的复合膜在不同温度下的质子传导率.由图可以看出,在80°C以前,纯SPES膜的质子传导率随着温度的增加而增加,温度高于80°C后,由于膜内水分的蒸发速度大于其生成速度而导致膜失水,质子传导率随之下降;而对于SPES/AlOOH复合膜而言,其质子传导率在室温下均低于纯SPES膜,且随着AlOOH掺杂量的增加而降低,因为AlOOH本身并不能传导质子,另外,质子传导率的下降可能还与组分之间氢键的形成有关,因为AlOOH含有较多的羟基,易与SPES中的磺酸基团等形成分子间氢键,这样就导致膜内自由－SO3H基团数减少,增加了质子传输的阻力,使膜的质子传导率有所降低.但随着温度的升高,复合膜的质子传导率上升,甚至超过了SPES膜的质子传导率,且复合膜的质子传导率直到温度超过100°C后才开始下降,对于AlOOH掺杂量为5%和10%的复合膜,在100°C时的质子传导率均高于SPES膜,这可能是因为AlOOH具有很强的保水和滞水能力,且AlOOH中含有大量的结晶水也可保证膜内含有足够的水分,从而可改善膜的质子传导性能,尤其是在高温情况下.由图6还可看出,在同样的测试条件下,Nafion 112膜在温度超过100°C后,其质子传导率几乎下降了一半,这将远不能满足燃料电池在高温下工作的需求.而SPES/AlOOH复合膜的电导率在温度达到100°C后才有所下降,即使是AlOOH含量为10%的复合膜,其在120°C下的质子传导率仍可保持在0.014 S·cm-1左右,这说明SPES/AlOOH复合膜在高温下的质子传导率可以满足高温操作的使用要求.

图6 不同温度下Nafion 112膜和复合膜的质子传导率(σ)Fig.6 Proton conductivities(σ)of Nafion 112 andcomposite membranes at different temperatures

对DMFC而言,质子交换膜的阻醇性能的提高意味着可采用较高浓度的甲醇作燃料,从而使DMFC的能量密度得到进一步提高.质子交换膜的阻醇性能采用甲醇渗透系数(Pm/(cm2·s-1))来表征.实验测得商用Nafion 112膜的甲醇渗透系数为1.05×10-6cm2·s-1,与文献报道的基本一致.21纯SPES膜和SPES/AlOOH复合膜在室温下的甲醇渗透系数如表1所示.可以看出,SPES作基体的质子交换膜的甲醇渗透系数远远低于Nafion 112膜,而且适量的AlOOH能显著提高膜的阻醇性能,对SPES/AlOOH 5%的复合膜,其在室温下Pm低至4.12×10-7cm2·s-1,仅约为Nafion 112膜的四分之一.复合膜的优异阻醇性能可能的原因如下:AlOOH对水有较强的亲和力,因而在甲醇溶液中,它首先吸收水分,然后再吸收甲醇,因此可大大降低甲醇的吸入量.但同时我们发现,当AlOOH含量较高时,阻醇性有所下降,这可能是因为AlOOH量过多时,颗粒在膜中的分散将会不太均匀,小的纳米粒子会聚集成大块颗粒,而形成微孔,影响膜的致密性,改变膜的网络结构,使甲醇渗透加快.

4 结论

以SPES为基体制备了一种新型的SPES/ AlOOH复合膜,得到了预期的化学和物理结构.随着AlOOH的引入,复合膜的质子传导率虽有所下降,但在高温下(100°C)质子传导率要高于纯SPES膜.SPES与AlOOH的复合可有效降低膜的甲醇渗透性能,AlOOH掺杂量为10%时,可使复合膜的甲醇渗透系数较Nafion 112膜降低将近一个数量级,同时复合膜的热稳定性也得到了提高,有希望作为质子交换膜而用于高温DMFC中.

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March 1,2011;Revised:April 15,2011;Published on Web:June 8,2011.

Properties of SPES/AlOOH Composite Proton Exchange Membranes

WEN Sheng1,3GONG Chun-Li3TSAI Fang-Chang1YEH Jen-Taut1,2,*
(1Faculty of Material Science and Engineering,Hubei University,Wuhan 430062,P.R.China;2Faculty of Chemistry and Chemical Engineering,Wuhan Textile University,Wuhan 430073,P.R.China;3Faculty of Chemistry and Materials Science, Xiaogan University,Xiaogan 432000,Hubei Province,P.R.China)

Novel sulfonated polyether sulfone(SPES)/AlOOH organic/inorganic composite membranes were prepared by doping SPES with AlOOH,which lowered the methanol crossover and increased the proton conductivity at high temperatures.The structure and performance of the obtained membranes were characterized by Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,thermogravimetric analysis(TGA),and scanning electron microscopy(SEM)etc.Compared with the pure SPES membrane the composite membranes had higher thermal stability and water uptake.The morphology of the composite membranes indicated that AlOOH was uniformly distributed throughout the SPES matrix.The network-like structure began to form when the AlOOH content was around 10%.The proton conductivity was still ca 0.014 S·cm-1even at a temperature as high as 120°C.Additionally,the methanol resistance improved greatly as the content of AlOOH increased.The SPES/AlOOH composite membrane is a promising candidate for direct methanol fuelcell(DMFC)applications.

Sulfonated poly(ether sulfone);AlOOH;Composite membrane;Direct methanol fuel cell

O646

*Corresponding author.Email:jyeh@mail.ntust.edu.tw;Tel:+86-712-2345464.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Hubei Province,China(2010CDB00301).

湖北省自然科学基金(2010CDB00301)资助项目