改性针形纳米碳酸钙在PVC中的应用研究

焦其帅，胡永琪，陈瑞珍，郝宏强，庞 秀

（1.河北化工医药职业技术学院化学与环境工程系，河北 石家庄050026；2.河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄050018）

改性针形纳米碳酸钙在PVC中的应用研究

焦其帅1，胡永琪2，陈瑞珍1，郝宏强1，庞 秀1

（1.河北化工医药职业技术学院化学与环境工程系，河北 石家庄050026；2.河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄050018）

用市售改性剂对自制的针形纳米碳酸钙进行表面改性，然后将改性针形纳米碳酸钙填充到聚氯乙烯（PVC）材料中，研究了PVC复合材料的力学性能。与未填充改性针形纳米碳酸钙的PVC相比，添加5份改性针形碳酸钙的PVC复合材料拉伸强度提高了10%、冲击强度提高了7%；扫描电子显微镜分析显示，改性针形纳米碳酸钙在PVC体系中分散均匀，冲击试样断面和拉伸试样断面均呈现明显的韧性断裂特征。

针形纳米碳酸钙；表面改性；聚氯乙烯；力学性能

0 前言

在塑料加工过程中，碳酸钙是使用最为广泛的无机粉体材料，占无机粉体材料使用总量的70%以上［1］，广泛应用于建筑材料、包装材料、电子材料、日用消费品等方面［2］。有文献报道，具有高长径比的晶须状材料能提高复合材料的力学性能和加工性能［3］。

本课题组已开发出针形纳米碳酸钙的制备方法，并实现了工业化生产［4－5］。与其他现有工业化的纳米碳酸钙相比，该方法具有产量大、成本低的优点，具有非常高的应用推广价值。

本文先制备出针形纳米碳酸钙，然后对其进行表面改性，并将改性纳米碳酸钙填充到PVC材料中，考察PVC/改性针形纳米碳酸钙复合材料的力学性能［6］。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC树脂，SG－5，河北盛华化工有限公司；

活性碳酸钙，市售；

油酸，500 m L，天津化学试剂一厂；

改性剂1，JL－G01，如东金来氨基酸有限公司；

改性剂2，SBW－Ⅲ，青岛四维化工有限公司；

改性剂3，WOT，广东炜林纳功能材料有限公司；

改性剂4，XH－CR11，南京协和化学有限公司；

改性剂5，H－3，重庆市嘉世泰化工有限公司；

稀土铝酸酯偶联剂，XL－955，辛集市华能石油化工公司；

铝酸酯偶联剂，F－1，重庆市嘉世泰化工有限公司；

复合稳定剂，DT3510，石家庄市东拓助剂厂；

硬脂酸，P401205，如皋市双马化工有限公司；

聚乙烯蜡，CH－4A，江阴长泾塑料专用腊厂；

半精炼石蜡，中国石油大庆炼化公司；

晶型控制剂、氯化硬脂酸，自制；

丙烯酸酯类共聚物（ACR），401，吉化集团苏州安利化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电动搅拌器，JJ－1，江苏金坛新一佳仪器厂；

恒温水浴锅，HH－S2，江苏金坛宏华仪器厂；

高速混合机，SHR－10A，北京塑料机械厂；

锥形双螺杆挤出机，SJSZ，石家庄浩塑机电设备有限公司；

万能制样机，ZHY－W，承德试验机厂；

万能试验机，CMT7104，深圳市新三思计量技术有限公司；

冲击试验机，XCJ－50，承德市材料试验机厂；

比表面积测定仪，NOVA2000，美国 Quantachrome公司；

智能白度测定仪，WSB－VI，杭州大吉光电仪器有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），XL－30 FEG，荷兰Philips公司；

透射电子显微镜（TEM），H－7650，日本 Hitachi公司。

1.3 样品制备

针形纳米碳酸钙制备：配置一定浓度的Ca（OH）2溶液，并加入一定比例的晶型控制剂，在鼓泡塔中用含CO2的气体碳化至中性，即得到含纳米碳酸钙的浆液，通过过滤、烘干等操作可到纳米碳酸钙粉料，TEM照片如图1所示。可以看出，制备的纳米碳酸钙呈针形，平均直径约为20 nm、长径比为15～20；

图1 针形纳米碳酸钙TEM照片Fig.1 TEM micrograph for needle－shaped nano－CaCO3

表面改性针形纳米碳酸钙：（1）干法：将针形纳米碳酸钙粉料放入高速搅拌机中，在120℃下搅拌10 min，以除去水分，取6等份，分别加入适量的改性剂1～4及稀土铝酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂，继续加热搅拌15 min，出料，即可得改性纳米碳酸钙；（2）湿法：将刚制备的针形纳米碳酸钙浆液2等份放入80℃恒温水浴中，在电动搅拌条件下分别加入适量用等摩尔量氢氧化钠皂化的油酸或改性剂5，1 h后停止搅拌，过滤、烘干、过筛，即可得改性针形纳米碳酸钙；

PVC复合材料的制备方法：按照100份PVC树脂中添加6份复合稳定剂、0.1份硬脂酸、0.2份聚乙烯蜡、0.1份半精炼石蜡和2份ACR，改性针形纳米碳酸钙根据其活化指数测试结果选择合适的种类及添加量。将各原料加入到混合机中进行预混；然后将混合物料加入到挤出机中，于95～170℃挤出样条；制得的PVC样条在万能制样机上裁制成所需试样；将裁好的样条放入23℃恒温箱中，保持恒温24 h后测试。

1.4 性能测试与结构表征

测定改性针形纳米碳酸钙的活化指数，以便确定改性剂的合适加入量，取改性针形纳米碳酸钙活化指数＞95%的改性剂最小加入量。具体方法为［7］：称取5 g改性针形纳米碳酸钙，置于250 m L分液漏斗中，加水往返振摇1 min，轻放在漏斗架上静止30 min，待出现明显分层后一次性将下沉碳酸钙放入预先在105℃干燥至恒重的坩锅式过滤器中，抽滤去水，保持105℃干燥至恒重。根据式（1）分别计算不同改性纳米碳酸钙的活化指数：

式中 m2——干燥后坩锅和未包覆碳酸钙的质量，g

m1——坩锅的质量，g

m——样品质量，g

测定改性针形纳米碳酸钙的吸油值：称取5 g样品放入磁蒸发皿，将邻苯二甲酸正二辛脂（DOP）自微量滴定管中滴入试样内，每次加入0.2 m L，每次加油后以调刀充分研磨，至粉末既能以松散的小粒粘成一紧密大团并不裂碎，又能黏附在磁圆底蒸发皿上时即为终点。吸油值以每100 g质量样品所吸油的质量表示，按式（2）计算：

式中 m3——滴加DOP之前滴瓶和DOP的质量，g

m4——滴加DOP之后滴瓶和DOP的质量，g

比表面积的测定：在液氮中，于77 K温度下，用比表面积测定仪测定改性针形纳米碳酸钙样品的N2吸附－脱附曲线，然后根据BET公式计算出相应比表面积值；

白度测定：将改性针形纳米碳酸钙试样压制到试样盒中，在波长457 nm下用白度仪测定反射值，通过与标准白板的对比读出白度值；

简支梁缺口冲击性能按GB/T 1039—1979测试，V形缺口，最大冲击能量为2.9 J。为了避免温度变化对测试结果产生影响，测试时PVC样条先将测试室温度调为23℃，然后从恒温箱中取出样条，迅速进行测试，冲击强度在样条取出后10 s内测完；

拉伸性能按GB/T 1040—1979测试，试样拉伸速率为50 mm/min，拉伸强度在样条取出后2～3 min内测完；

SEM分析：将测试前后的冲击样条和拉伸样条在液氮中脆断，断面作喷金处理，用SEM观察改性纳米碳酸钙在PVC基体中的分散情况。

2 结果与讨论

2.1 改性剂种类的筛选

通过测定填充不同改性剂改性纳米碳酸钙的PVC复合材料的力学性能，来确定合适的改性剂类型。在改性纳米碳酸钙添加10份时制得PVC复合材料的力学性能如表1所示。

表1 不同改性纳米碳酸钙对复合材料力学性能的影响Tab.1 Mechanical properties of PVC with different modified needle－shaped nano－calcium carbonates

从表1可以看出，用不同改性剂改性的针形纳米碳酸钙填充到PVC基体中后，PVC复合材料的拉伸强度相差不大，均在38～43 MPa之间，其中改性剂2和5改性的针形纳米碳酸填充的PVC较高些，分别达到了42.8 MPa和41.4 MPa，而冲击强度有较大的差别，冲击强度较高的也是这两种改性针形纳米碳酸填充的PVC，分别达到了22.2 kJ/m2和20.6 kJ/m2。因此，改性剂2和5比较适合用于PVC的纳米碳酸钙改性。

2.2 活性碳酸钙在PVC中的应用效果对比

将自制改性效果较好的改性剂2、改性剂5及氯化硬脂酸改性针形纳米碳酸钙与市售的6种活性纳米碳酸钙及活性轻质碳酸钙作对比，分别检测其活化指数、吸油值、比表面积和白度，所得结果如表2所示。将10份的碳酸钙添加到PVC中，测试PVC体系的力学性能如表3所示。当不同活性碳酸钙添加10份时，PVC复合材料的拉伸强度相当，均在42 MPa左右，而冲击强度却有较大差异，自制的改性针形纳米碳酸钙1＃、2＃、3＃明显优于市售的4＃、8＃、9＃，与市售的5＃、6＃、7＃相差不多，均在20～22 kJ/m2之间，其中改性剂5改性的针形纳米碳酸钙（2＃）更好一些，略高于市售活性纳米碳酸钙中的效果最好的5＃。通过比较可知，当添加量为10份时，制备的改性剂5改性的针形纳米碳酸钙达到或超过了国内市售碳酸钙的最好水平。

表2 不同活性碳酸钙的性能Tab.2 Properties of different modified calcium carbonates

表3 不同活性纳米碳酸钙对PVC复合材料力学性能的影响Tab.3 Mechanical properties of PVC with different modified needle－shaped nao－calcium carbonates

2.3 改性针形纳米碳酸钙含量对复合材料力学性能的影响

在以上实验中，为了相互比较各种碳酸钙在PVC体系中的应用效果，纳米碳酸钙在PVC中添加量选用10份，制得的PVC复合材料的拉伸强度最高可达到43 MPa，冲击强度最高可达到22 kJ/m2。但PVC制品对强度和韧性的要求并没有那么高，如硬质PVC门窗型材物理力学性能［8］要求拉伸强度≥36.8 MPa，简支梁冲击强度≥12.7 kJ/m2，材料的性能过剩会增加成本。因此，确定改性纳米碳酸钙添加量对PVC体系力学性能的影响十分必要。

将表2中的2＃即改性剂5改性的纳米碳酸钙添加到PVC体系中，在添加量不同的情况下，测得PVC体系的力学性能变化如图2所示。

从图2可以看出，随着改性针形纳米碳酸钙添加量的增加，PVC体系的拉伸强度和冲击强度均呈现先增大后逐渐减小的趋势。添加5份时，PVC体系的拉伸强度达到最高45.8 MPa，添加5～10份时，冲击强度达到最高22.2 kJ/m2，分别比未添加纳米碳酸钙的PVC提高了10%和7%。添加28份时PVC体系的拉伸强度和冲击强度仍能达到硬PVC门窗型材力学性能的标准（如图2中虚线所示）的要求。

图2 2＃改性针形纳米碳酸钙含量对PVC复合材料力学性能的影响Fig.2 Influence of content of 2＃ modified needle－shaped nano－calcium carbonate on the mechanical properties of PVC

2.4 PVC/改性针形纳米碳酸钙复合材料的SEM分析

从图3可以看出，纳米碳酸钙的添加5份时，改性针形纳米碳酸钙以初级颗粒和小团聚颗粒的形式较均匀的分散在PVC基体中，其中，针形颗粒为在断面内的颗粒，圆点为垂直于断面或与断面成较大角度的针形纳米碳酸钙颗粒；纳米碳酸钙添加10份时，改性针形纳米碳酸钙仍以初级颗粒和小团聚颗粒的形式较均匀地分散在PVC基体中，只是小团聚体的数量要多一些；纳米碳酸钙添加30份时，改性纳米碳酸钙颗粒的团聚情况很严重，并且在PVC体系中的分散很差。

针形纳米碳酸钙在PVC中均匀分散是提高PVC力学性能的前提，从PVC样条液氮脆断断面SEM照片得到的纳米碳酸钙颗粒的分散情况与图2基本一致。

也就是说，要提高针形纳米碳酸钙颗粒在PVC体系中的分散性，应减少其添加量。为了进一步验证这一规律，增加改性针形纳米碳酸钙含量为1.5份的对比实验，如图4所示。

从图4可以看出，当纳米碳酸钙的添加量为1.5份时，改性针形纳米碳酸钙能够以初级颗粒的形式或轻微团聚体的形式很好地分散在PVC体系中，与图3相比，分散性大大提高。但小添加量的研究仅为了验证提高分散性的规律，对实际生产的指导意义不大。

图3 PVC/改性针形纳米碳酸钙复合材料的SEM照片Fig.3 SEM micrographs for the surfaces of PVC/needle－shaped nano－calcium carbonate composites

图4 改性针形纳米碳酸钙含量为1.5份时的PVC复合材料SEM照片Fig.4 SEM micrograph for PVC composites fractured surfaces with 1.5 phr needle－shaped nano－calcium carbonate

从图5可以看出，改性针形纳米碳酸钙添加5份时，复合材料的拉伸断面呈拉丝状，这是典型的韧性屈服断裂的特征，其中还有一些纳米碳酸钙颗粒拉出后留下的空洞，这说明碳酸钙颗粒与PVC基体结合较好，PVC样条被拉伸时，其中的针形纳米碳酸钙沿拉伸方向发生取向，使PVC基体的拉伸强度提高；当其添加10份时，拉伸断面呈脆性断裂特征，PVC基体没有发生屈服的迹象，只是在断面上留有一些碳酸钙颗粒拉出后留下的空洞；当其添加量为30份时，拉伸断面呈典型的脆性断裂特征，断面上遍布着碳酸钙颗粒。SEM所观察到的PVC样条拉伸断面的微观形貌与图2（a）中的拉伸强度结果基本一致。

图5 PVC/改性针形纳米碳酸钙复合材料拉伸断面的SEM照片Fig.5 SEM micrographs for the tensile fractured surfaces of PVC/needle－shaped nano－calcium carbonate composites

从图6可以看出，改性针形纳米碳酸钙添加5份时，冲击断面呈明显的拉丝状，并且看不到裸露的碳酸钙颗粒，说明纳米碳酸钙颗粒与PVC基体相容性较好，冲击断裂为典型的韧性屈服断裂；当其添加量为10份时，冲击断面也呈现一定的拉丝状态，在断面上裸露着一些碳酸钙的颗粒，这是半脆性断裂特征，在断裂时，PVC基体也发生了一定程度的屈服；当其添加量为30份时，冲击断面呈典型的脆性断裂特征，断面上遍布着碳酸钙颗粒，由于过多的碳酸钙颗粒的存在，使PVC基体的冲击强度大大降低。SEM所观察到的PVC样条冲击断面的微观形貌与图2（b）中的冲击强度结果基本一致。

图6 PVC/改性针形纳米碳酸钙复合材料冲击断面的SEM照片Fig.6 SEM micrographys for the impact fractures surfaces of PVC/needle－shaped nano－calcium carbonate composites

3 结论

（1）在所选用的市售改性剂中，改性剂5更适合针形纳米碳酸钙在PVC中的改性应用；

（2）改性剂5改性的纳米碳酸钙在PVC中的应用方面达到了所选市售活性碳酸钙的最好水平；

（3）当添加5份时，PVC体系的拉伸强度达到最高45.8 MPa，在其添加5～10份时，冲击强度达到最高22.2 kJ/m2，分别比未添加改性针形纳米碳酸钙的PVC提高了10%和7%。当其添加28份时，PVC体系的拉伸强度和冲击强度仍能达到硬PVC门窗型材力学性能的标准的要求；

（4）当添加5份时，改性针形纳米碳酸钙能均匀地分散在PVC基体中，拉伸断面和冲击断面均呈现明显的韧性断裂特征。

［1］ 刘英俊.碳酸钙在塑料中应用进展［J］.无机盐工业，2008，40（3）：11－13.

［2］ 杨 涛.我国聚氯乙烯树脂生产、应用状况及发展前景预测［J］.中国塑料，2008，22（2）：1－8.

［3］ 陈立新，唐玉生，胡晓兰，等.晶须改性聚合物的研究概况［J］.中国塑料，2005，19（1）：1－5.

［4］ 李津津，刘润静，胡永琪，等.针状纳米碳酸钙工业制备新工艺［J］.无机盐工业，2005，37（10）：24－27.

［5］ 胡庆福，刘洪杰，刘润静，等.针状纳米级碳酸钙的工业生产与应用［J］.化工进展，2006，25（3）：337－339.

［6］ 赵风云，王 琰，王 勇，等.针形纳米碳酸钙的表面改性及在PVC中的应用［J］.高分子材料科学与工程，2008，24（2）：124－127.

［7］ 郑水林.粉体表面改性［M］.北京：中国建材工业出版社，1995：5.

［8］ 刘晓明.硬聚氯乙稀改性与加工［M］.北京：中国轻工业出版社，1998：7.

Application of Modified Needle－shaped Nano－calcium Carbonate in PVC

JIAO Qishuai1，HU Yongqi2，CHEN Ruizhen1，HAO Hongqiang1，PANG Xiu1
（1.Department of Chemical and Environment Engineering，Hebei Chemical and Pharmaceutical College，Shijiazhuang 050026，China；2.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

Needle－shaped nano－calcium carbonate was modified and was introduced into poly（vinyl chloride）（PVC），and the mechanical properties of the composites were studied.The tensile and impact strength of the composites containing 5%modified nano－calcium carbonate increased by 5%and 10%，respectively，compared with unfilled PVC.Scanning electron micrograph showed that the dispersion of the modified nano－calcium carbonate was uniform，and fracture surface showed a ductile mode.

needle－shaped nano－calcium carbonate；surface modification；poly（vinyl chloride）；mechanical property

TQ325.3

B

1001－9278（2011）09－0079－06

2011－05－29

联系人，skybluejqs＠163.com