乳化冷餐油的抗氧化研究

刘志明 孙清瑞 张丽媛 张清荣

乳化冷餐油的抗氧化研究

刘志明 孙清瑞 张丽媛 张清荣

(黑龙江八一农垦大学食品学院，大庆 163319)

在确定的油水比(体积比25/15、23/17和20/20)、Tween－80和Span－80等量复配的乳化剂加量2%、超声波功率400 W、乳化时间15 min的条件下用超声波乳化法制得稳定的O/W乳状液，在纯氧条件下(1．5 MPa/40 d)氧化一定时间后，再破乳并使破乳油进行显色反应，于510 nm波长下测定吸光度，换算成过氧化值(POV)来评价其抗氧化效果。用红外光谱仪测定长时间处于纯氧氧化条件下的冷餐油和乳化冷餐油样品的红外光谱图，由谱图所示的官能团变化分析其氧化情况和抗氧化效果。结果表明，冷餐油乳化后POV值显著降低，原有官能团在一定程度上得到有效保护，相同波数范围内氧化产物大为减少。通过形成O/W乳状液来减轻核桃油等高不饱和油脂氧化程度的方法可行而有效。

冷餐油 抗氧化 乳化 过氧化值 官能团

食用植物油均含有饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸对人体健康十分有益，具有降低胆固醇和预防动脉硬化作用，但其稳定性差，在贮存和使用过程中易氧化酸败，令油脂呈现异味、异色，其酸败产物还能致衰、致癌、致动脉粥样硬化及脂溶性维生素缺乏［1］。油脂的氧化酸败伴随过氧化物生成，使其过氧化值升高，故过氧化值是食用油脂的必检项目和判断油脂品质的常见指标。

冷餐油是指不饱和脂肪酸含量高、不宜用煎炒烹炸方式加工食品、常用于冷加工食品的食用植物油。不饱和脂肪酸含量较高的玉米胚芽油、核桃油等是品质优良的冷餐油。玉米胚芽油的不饱和脂肪酸含量高达80%～85%，主要为亚油酸和油酸，其中亚油酸占油脂总量的50%以上。核桃油中不饱和脂肪酸接近90%，其中亚油酸ω－6和亚麻酸ω－3质量分数高达68%。它们在室温长时间接触氧或高温加工食品时会发生严重的氧化。冷餐油在日常生活中不可或缺，防止或减轻冷餐油的氧化酸败是其生产、贮存和使用的关键。现已证明用添加合成抗氧化剂延缓油脂氧化的方法，存在食品安全隐患［2－3］，油脂乳化是延长其保质期的有效途径［4］。在以往研究基础上，探索了用超声波法制备冷餐油O/W乳液减轻含高不饱和脂肪酸的贵重冷餐油氧化的新途径［5－8］。乳化冷餐油除可延长油脂保质期外，因其外相为水，可直接用于除炸制之外的所有食品加工而不需要破乳，在冷食(蛋糕、调味酱及凉拌菜等)加工过程中有易于混拌均匀、节约用量、加工器具易于洗涤等优点，因此具有重要应用价值。

1 试验研究

1．1 材料与仪器

1．1．1 试验材料

玉米胚芽油:吉林公益源有机食品有限公司;核桃油:山西威特食品有限公司。

1．1．2 分析纯试剂

异丙醇、硫氰酸钾:沈阳市华东试剂厂;甲醇、正丁醇:天津市大茂化学试剂厂;异辛烷:上海试剂总厂;氯化亚铁:天津市巴斯夫化工有限公司;Tween－80、Span－80:天津市博迪化工有限公司。

1．1．3 试验仪器及器具

Spectrum GX2000傅里叶变换红外光谱仪:PerkinElmer公司;FW100型，超声波细胞破碎仪:天津市泰斯特仪器有限公司;722－S分光光度计:上海分析仪器总厂;TD5A台式离心机:长沙英泰仪器有限公司;氧弹:SHR－15燃烧热实验装置标准件，南京桑力电子设备厂。

1．2 试验方法

1．2．1 乳化冷餐油制备

用2种常见且食用安全性高的乳化剂Span－80(HLB=4．3)和 Tween－80(HLB=15)按一定比例混配成HLB为14的复配乳化剂 。经综合分析和探索试验确定的较优试验条件为:乳化剂加量2%、室温23℃(冷餐油室内生产、贮存和使用的常见温度)、O/W(油水比)分别为 25/15、23/17 和 20/20。按比例准确量取冷餐油和水放入50 mL烧杯中，用注射器加入复配乳化剂，以超声波细胞破碎仪在设定条件下制得乳白色均匀乳化冷餐油。

超声波细胞破碎仪的使用温度上限为49℃，设置功率大，乳化时间短，但温度上升快且易过载;设置功率小，则乳化效力不足，所需时间长。经探索确定的乳化条件为功率400 W、累计乳化时间15min(连续工作9 s停歇9 s)，为使温度不超载，乳化过程中至少有一次长时间的间歇。

1．2．2 乳化冷餐油抗氧化性评价方法［4，10］

油脂的自动氧化历程一般包括自由基产生、转变和淬灭三步构成的自由基链式反应和一步二次产物生成反应［11］。氧化导致油脂酸败，氧化作用主要发生在油脂分子的不饱和键上，油脂不饱和程度愈高氧化作用愈厉［12］。冷餐油在氧化过程中生成具有氧化性的自由基或过氧化物［13］，它们使 Fe2+氧化成Fe3+，生成棕红色络合物，用分光光度法测定吸光度值A，A值与冷餐油氧化程度成正比，由A值经数学计算得到冷餐油的过氧化值(Peroxide value，POV)，用POV值来比较相同条件下不同氧化时间的冷餐油乳化前后的氧化程度。

将多个配制相同的乳化冷餐油和裸油分别装入小药瓶中，再放入氧弹(多个)内，敞口摆成十字形，旋紧氧弹盖后在1．5 MPa压力下充氧30 s。每隔一定时间泄压并取出一个试样测定过氧化值，将其余试样再加压充氧。

准确吸取乳化冷餐油试样1．5 mL，加入7．5 mL混合溶剂(异辛烷/异丙醇体积比为2/1)，摇匀，静止5 min，然后3 000 r/min下离心2 min。准确吸取4 mL离心上清液，转入10 mL干燥而洁净的具塞刻度试管中，再加40μL硫氰酸钾与氯化亚铁混合溶液(浓度均为 0．5 mol/L，V/V=1∶1)，最后加入甲醇与正丁醇混合溶剂(V/V=2∶1)6 mL，迅速旋紧塞子，摇匀，室温下避光静置20 min，进行显色反应。裸油试样做同样处理。以甲醇－正丁醇混合溶剂做空白试验，于510 nm波长下分别测定乳化冷餐油及裸油的吸光度值。

乳化冷餐油试样、裸油试样和溶剂空白的吸光度分别记为A乳油、A油和A白。扣除背底的乳化冷餐油和裸油的吸光度值分别为

式中:POV为试样的过氧化值，mmol/kg;A为试样的吸光度(即 A乳油样或 A裸油样);K为换算系数，1．523 8(Fe3+标准曲线斜率［14］);n 为吸取上清液的体积分数;55．86为Fe的原子量;m为吸取试样中油脂的质量(测密度后由体积换算)/g;0．5是O/Fe的物质的量比;4为氧换算为POV(mmol/kg)的系数。

长期在纯氧条件下氧化的冷餐油与同样氧化条件下的乳化冷餐油样品，用傅里叶变换红外光谱仪测定光谱图，由官能团变化从结构上分析冷餐油的氧化情况及乳化冷餐油的抗氧化效果。光源为金属陶瓷棒，中红外碲镉汞(MCT)检测器，测定范围为 370 ～4 000 cm－1，分辨率4 cm－1，扫描次数为4次。

2 结果与讨论

2．1 两种冷餐油乳化前后过氧化值对比

两种乳油和裸油试样在室温下纯氧环境中氧化40 d的过氧化值随氧化时间关系曲线如图1和图2所示。结果表明:(1)冷餐油乳化后过氧化值较其裸油明显减小，油珠外形成的一层“水壳”起到了较好的屏蔽氧气作用，大大减轻了氧化程度;(2)冷餐油的过氧化值随氧化时间变化曲线呈抛物线状，玉米胚芽油过氧化值30 d左右达到最大，核桃油过氧化值20 d左右达到最大(核桃油其他2个O/W比的乳油情况与此相近，未列出)，其后缓慢下降。油脂在自动氧化过程中经自由基反应生成的氢过氧化物是不稳定的中间产物，它易分解成醛、酮、脂肪酸和多种双官能团的氧化物。氧化初期，反应以生成氢过氧化物为主，故测得的过氧化值逐渐升高，而到氧化中后期，反应以氢过氧化物分解为主，测得的过氧化值因而下降;(3)不同油水比和不同种类的乳化冷餐油的过氧化值随氧化时间变化幅度及乳化油与裸油过氧化值差异虽不尽相同，但各油水比的乳化冷餐油均有明显的抗氧化效果。

此外，室温无直射日光下密闭放置的3种油水比的各乳化冷餐油6个月试样状态无变化，很稳定，在冷藏温度下稳定性更好。乳化冷餐油的贮藏稳定性和抗氧化性是延长其保质期的基础，上述试验结果表明，冷餐油制成O/W乳状液后，氧化程度大幅降低，与Haruka Imai等［15］用甲基亚油酸的研究结果一致。

2．2 冷餐油及其乳化分离油氧化前后红外光谱分析

图3～图5的红外光谱图显示:(1)冷餐油裸油在40 d纯氧气氛中被严重氧化。波数1 744～666 cm－1之间产生了多个吸收峰，说明油脂的自动氧化产生了多个新官能团，其组成和性质发生了变化。波数1 161 cm－1(C－O的伸缩振动)对应组分增多，还生成了波数1 379 cm－1(－CH3的变形振动)、1 366 cm－1(－CH3的变形振动)、1 130 cm－1(C －O的伸缩振动)、953 cm (C－O－C的伸缩振动)和817 cm－1(C－O－C的伸缩振动)对应的组分，揭示冷餐油发生氧化时酯化现象突出，并可能形成了聚合物;(2)乳化冷餐油在同样条件下，相同波数范围内氧化产物(官能团)大为减少，光谱图峰形与峰数和原始油样很接近，只是波数1 747 cm－1(C=O伸缩振动)和1 163 cm－1(C－O的伸缩振动)对应组分有所增多。这里并无乳化剂的影响(SP－80和Tween－80均做了红外谱图，此处略)。说明有“水壳”保护，氧化作用复杂度减小且程度减轻，但仍不能完全避免氧化发生，因为“水壳”在高压下可溶解氧，并不能完全屏蔽氧对油脂的作用。

图6～图8反映的情况与此大致相同。说明尽管两种冷餐油组成不同，但长期氧化的最终产物及其含量无大差异。

3 讨论

油脂自动氧化过程的过氧化值反映的是氢过氧化物及自由基含量，不能全面反映油脂氧化酸败产生的所有终极氧化产物含量，故难以精确地由过氧化值判断油脂酸败程度。只能作为油脂变质中前期的质量衡量指标［16］。要全面地反映油脂氧化酸败的程度，须将羰基价测定法、TBA测定法、氧吸收法、色谱法、碘量法和化学动力学法等多种方法有机地结合起来综合评价 。

油脂氧化的中间产物氢过氧化物很不稳定，对外界因素敏感，故影响过氧化值测定的重现性和规律性。试验在一个氧弹中装多个试样，于不同时间分别取出试样测定过氧化值，其操作过程需要时间，且乳化分离油与裸油都接触空气，使测定的过氧化值数据与氧化时间及氧化氛围对应性不强，对测试样和其它样的结果准确性均有影响。

给盛样罐加压充氧的氧化氛围与试样在自然条件下接触氧气的情况不同，会使氧化程度偏大，乳化保护效果受限，但本法有助于在短时间内得出结果。若采用常压下以恒速充入氧气或自然接触空气的方法，冷餐油及其乳油的氧化程度会与此不同，两者差异可能更显著。

试验未做空白试样(4 mL离心上清液加6 mL甲醇与正丁醇混合溶剂及40μL硫氰酸钾溶液)的吸光度测定，在吸光度背底扣除方面进行了省略，会对测定结果有影响。另外，若改变氯化亚铁与硫氰酸钾溶液的浓度及体积比，也可能对测定结果产生影响。

4 结论

4．1 采用超声波乳化技术，在超声波功率400 W、累计乳化时间15 min、复合乳化剂HLB值14、乳化剂加量2%的条件下制得的冷餐油O/W乳状液十分稳定，室温下6个月无任何变化，为通过冷餐油的乳化来达到抗氧化的目的奠定了基础。

4．2 将冷餐油制成O/W乳状液后，能有效地阻隔其与氧气的直接接触，明显地减轻其氧化程度。室温下在1．5 MPa、40 d的纯氧条件下氧化，冷餐油(玉米胚芽油与核桃油)的POV值明显减小，原有官能团得到有效保护。

4．3 用测定冷餐油及乳化冷餐油POV值，并由其红外光谱图的测定分析其组成(官能团)变化情况，综合判断乳化冷餐油的抗氧化效果，方法行之有效。用制备稳定的O/W乳状液的乳化技术延长高不饱和贵重冷餐油保质期，在技术上与经济上均可行。

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Research on Anti－Oxidation Properties of Emulsified Buffet Oil

Liu Zhiming Sun Qingrui Zhang Liyuan Zhang Qingrong
(Heilongjiang Bayi Agricultural University Foodstuff College，Daqing 163319)

Under the conditions of confirmed volume proportion of oil to water(25/15，23/17 and 20/20)，2%emulsifier mixed with the same weight of Tween－80 and Span－80，ultrasonic power 400 W and the emulsified time 15 min，the stable O/W emulsion has been prepared by the ultrasonic emulsified method．Then，the mixture was oxidized at certain time under pure oxygen atmosphere(1．5 MPa/40 d)and then demulsified，and the demulsified oil was brought to the colour－display reaction．The absorption value was measured at 510 nm wavelength and converted into the peroxide value(POV)to evaluate its anti－ oxidation effect．The infrared spectra of buffet oil and emulsified buffet oil samples that has been oxidized under pure oxygen conditions were determined by an infrared spectrometer and its oxidative situation and antioxidative effects were analyzed with the functional group shown by spectrum diagram．The experimental results showed that POV values of emulsified buffet oil reduced significantly，the existing functional groups have gotten effective protection in a certain extent，and its oxidation products reduced greatly in the same wave number range．The method of emulsified buffet oil containing high level of unsaturated fatty acids(such as walnut oil etc．)into O/W emulsion was feasible and effective to reduce the degree of oxidation．

buffet oil，anti－ oxidation，emulsify，peroxide value，functional group

TS225

A

1003－0174(2011)07－0058－05

2010－08－23

刘志明，男，1961年出生，副教授，食品质量与安全