新型含咔唑基聚芳亚胺的合成与性能研究*

徐 真，苗鲁滨，徐 艺，胡红菊，张 林，林润雄

(1． 中国工程物理研究院 激光聚变中心，四川 绵阳 621900；2． 青岛科技大学 高性能聚合物及成型技术教育部工程技术研究中心，山东 青岛 266042； 3． 西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621002)

钯催化的胺化反应已经得到了广泛的应用[1，2]。最先钯催化体系用于各种化学中间体和药物的合成中[3，4],随着配体的不断拓展，催化机理的进一步深化和工艺条件的优化，钯催化体系相继被用于新型高性能聚合物的合成[5，6]。 2004年，Markus教授[7]首次合成了聚亚胺酮(PIKs)。此后PIKs作为一类新型高性能高分子材料出现,常冠军等[8]进一步拓宽了PIKs的种类，并优化了其制备工艺，得到了高分子量，且性能优良的PIKs材料。常冠军等[9]以PIKs为基体成功制备了低密度PIKs泡沫和高性能的PIKs空心微球。

Scheme1

本文设想将含有光学性能的咔唑基团通过钯催化的胺化反应引入到PIKs主链中，从而得到具有耐热等级的高性能光学材料。以富电性的3,6-二氨基-N-(2-乙基己烷基)咔唑(1)和缺电性的二溴化芳香酮(2a～2c)为单体，经钯催化的胺基化缩聚反应合成了三种新型的含咔唑基的聚芳亚胺[PAI-C(a)～PAI-C(c), Scheme 1]，其结构经1H NMR，IR和元素分析表征。用DSC和TG对PAI的热性能进行了研究；用UV-Vis和荧光光谱对PAI-C的光学性能进行了研究。结果表明，PAI-C(a)～PAI-C(c)均具有较高的玻璃化转变温度(Tg>240 ℃)，优良的热稳定性(Td>480 ℃)，易溶于有机溶剂。与咔唑单体相比，PAI-C(a)～PAI-C(c)在UV和荧光性能方面均具有光学性能的改变。有关该系列聚合物的光学性能正在深入研究中。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

72 30G型分光光度计； Bruker 300型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；TA-2000型差式扫描量热仪(DSC)； TG-92型热重分析仪(TGA)； EDX 8600型荧光光谱仪。

2a～2c，自制；1，分析纯,纯度≥98%，百灵威化学技术有限公司；三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3)，92.5%，Pd含量21.5%]，Alfa Aesar； 1，1′-联萘-2，2′-二苯膦(BINAP)(旋光度-234°，含量≥97%)，百灵威化学技术有限公司。

1．2 PAI-C的合成通法

氮气保护。在干燥三口烧瓶中依次加入1 5.0 mmol，2 5.0 mmol，叔丁醇钠1.35 g(14.0 mmol)，Pd2(dba)345.75 mg(0.05 mmol)，BINAP 62.0 mg(0.10 mmol)及DMAc 15 mL，搅拌下于100 ℃(油浴温度)反应10 h；于150 ℃反应10 h。缓慢冷却至室温，过滤，滤饼倒入甲醇中洗涤；过滤，滤饼用甲醇抽提24 h后于100 ℃真空干燥得PAI-C(a)～PAI-C(c)。

2 结果与讨论

2.1 表征

PAI-C(c)的1H NMR谱图见图1。由图1可见，其结构与Scheme 1预测相一致。

δ

2．2 PAI-C的热性能

PAI-C的高分子主链由苯环、羰基、亚胺基和咔唑基团组成，其特定的分子结构(图2)使其具有良好的综合性能。分析其分子结构主要有两个特点：(1)具有刚性的分子结构，使该类聚合物具有较高的耐热温度；(2)具有扭曲的分子结构，这样的扭曲结构使其在保持耐热性能的同时，增加了其在有机溶剂中的溶解性能。

图2 PAI-C(b)的三维立体图

Temperature/℃

Temperature/℃

图3和图4分别为PAI-C的热分解曲线和DSC曲线。由图3可知，该系列聚合物具有良好的耐热性能，其开始分解温度均高于480 ℃。图4中现显示了明显的玻璃化转变，其Tg在248 ℃～257 ℃。

2．3 PAI-C的光学性能

PAI-C的UV和荧光谱图分别见图5和图6。从图5可见，1在290 nm和330 nm有吸收峰，因为二氨基咔唑发色基团π→π*转变，使得400 nm有一个宽的吸收峰。PIK-C(a)中因为芳环的存在，使得其在280 nm有最大吸收峰，310 nm有咔唑发色基团的特征峰。PIK-C(a)的λmax比PIK-C(c)的λmax发生了蓝移。PIK-C(c)的λmax(350 nm)比PIK-C(a)的λmax(400 nm)短,这也证明通过在PIK-C中引入联苯基团打破了聚合物分组主链的结构特点，使得其共轭度减小。

从图6可见，PAI-C与单体1的发射谱图都显示了一个相对较窄的波带，最大发射波长在430 nm到450 nm，最大发射波长因其分子结构不同而不同。PAI-C(a)，PAI-C(c)与1的荧光谱图相比，其最大发射波长发生了红移。

λ/nm

λ/nm

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