NaNbO3纳米粉体的制备*

卞玉波, 姜 恒, 苏婷婷, 宫 红

(辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院,辽宁 抚顺 113001)

铌酸钠(NaNbO3)被认为是一种重要的具有光物理性质和光催化性能的材料[1]。NaNbO3在室温下表现为一种类钙钛矿结构的反铁电体，在低于0 ℃时表现出铁电性[2]。以NaNbO3为基准，经少量Li或K掺杂后可以获得固溶体，这种固溶体具有更强的铁电性[3]。NaNbO3和NaNbO3基固溶体还具有优异的压电和电光性能，所以被广泛应用于电容器和正温度系数热敏电阻等领域[4]。

现有制备NaNbO3的方法都有其不足：水热法[5]虽然反应温度很低，但需要过量的碱[c(NaOH) 20 mol·L-1,r=n(Na) ∶n(Nb)≈12.7]，大量碱液不但腐蚀容器，而且还需做环保处理；溶胶-凝胶法[6]所用醇盐价格昂贵，而且操作过程复杂；熔盐法[7]要在900～1 200 ℃高温下才能完成，导致Na+挥发，而且还需用酸清洗产物，过程繁琐；聚合物前躯体法[8]由于原料用量和pH值对溶胶的形成和性能有较大影响，反应条件不容易控制；传统固相法[9，10]以Nb2O5和Na2CO3为原料，反应温度较高(900 ℃)，导致Na+挥发，化学计量不准。

采用热分解法可以通过简单的操作在低温下合成NaNbO3粉体。本文以柠檬酸钠和草酸铌为原料，研磨后于425 ℃焙烧3 h制得NaNbO3纳米粉体(1425)，其结构经UV, IR, XRD和SEM表征。1425的相对结晶度81.8%，平均粒径小于100 nm。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Lamda 900型紫外-可见-近红外分光光度计;Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片);D/max-RB型X-射线衍射仪(XRD); JSM-7500F型扫描电镜(SEM)。

草酸铌,用蒸馏水重结晶，经XRD和元素分析测定分子式为NH4[NbO(C2O4)2(H2O)2](H2O)3[11],其余所用试剂均为分析纯。

1．2 1的制备

按r=1 ∶1准确称取柠檬酸钠和草酸铌，置玛瑙研钵中研磨，再加适量蒸馏水将混合物粉末调成糊状使期充分混合，红外灯下研磨1 h～2 h制得干燥、分散均匀的Na-Nb前躯体。

将Na-Nb前躯体置马弗炉中，以15 ℃·min-1升温至设定温度焙烧3 h制得1T(T=400 ℃， 425 ℃， 450 ℃， 475 ℃， 500 ℃， 600 ℃， 700 ℃和800 ℃)。

2 结果与讨论

2.1 钠盐对合成1的影响

焙烧温度分别为400 ℃和425 ℃，其余反应条件同1.2,考察钠盐对合成1的影响,结果见表1。从表1可以看出，当焙烧温度为400 ℃时，只有柠檬酸钠与草酸铌反应生成了1，其他三种钠盐(Na2CO3, HCO2Na和AcONa)与草酸铌的反应产物中均含有Nb2O5。这是因为柠檬酸钠本身是三元酸盐，具有极好的络合能力，在研磨过程中草酸铌与柠檬酸钠发生复分解反应，容易与草酸铌生成Na-Nb前躯体，加热时更容易分解生成1，而且柠檬酸钠在热分解过程中可以生成活性高的Na2CO3，草酸铌本身活性也很高，更容易生成1。所以选择柠檬酸钠为钠源。

表 1 钠盐对合成1的影响*

*反应条件同1.2

2.2 铌源对合成1的影响

由于草酸铌在200 ℃～335 ℃可分解生成Nb2O5[11]，所以分别以草酸铌和Nb2O5为铌源作对照实验(其余反应条件同1.2)，结果见图1。如图1所示，以柠檬酸钠和草酸铌为原料在400 ℃时已经合成1425(a)，只是结晶度不高；在425 ℃时1425(b)的结晶度较高，衍射峰位分别出现在22.7°， 32.4°， 46.7°， 52.4°， 57.9°和68.1°。通过Jade 5.0软件计算1425的晶胞参数为a=5.563 Å，b=7.793 Å，c=5.517 Å，与斜方晶系(也叫正交晶系)NaNbO3(PDF卡77-873)数据吻合。柠檬酸钠与Nb2O5在500 ℃焙烧合成的产物(c)含有少量的Nb2O5。说明草酸铌与柠檬酸钠在热分解过程中一定生成了其他物质，草酸铌的活性比Nb2O5更高。从峰的尖锐程度看，对比不同温度下合成产物的XRD图，发现温度越高，衍射峰的尖锐程度越大，即结晶程度越好。

2θ/(°)

2.3 焙烧温度和时间对合成1的影响

用Jade 5.0软件对1T的XRD数据分析结果见表2。1400相对结晶度很低；1425相对结晶度达到了81.8%。1的相对结晶度随焙烧温度的升高而增大，1800相对结晶度达到了100%。通过Scherrer公式计算1T的粒径，1425粒径为47 nm，随温度升高，粒径变大。由表2分析得出425 ℃为较适宜的焙烧温度，这与图1的分析结果一致。

于425 ℃焙烧不同时间所得产物的XRD图见图2。由图2可见，当焙烧时间为15 min时，有小的NaNbO3的特征衍射峰出现。随焙烧时间的延长，NaNbO3特征衍射峰越来越明显，即结晶度越来越大。当焙烧时间为180 min时，NaNbO3的结晶度很高，这是因为反应时间对所形成的晶相影响不大，但反应时间的延长有助于衍射峰的增强，提高相对结晶度。

表 2 焙烧温度对合成1的影响*

*1T的物相均为NaNbO5，除1400外，均与PDF卡77-873数据吻合

2θ/(°)

2.4 1的表征

图3为1425和1800的UV谱图。由图3可见，1425和1800都在紫外区(200 nm～400 nm)有强吸收峰，并且随焙烧温度升高，1带隙出现蓝移现象，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象。根据文献[12]方法将样品透射率曲线与波长轴的交点位置横坐标定义为短波方向的吸收边，1425和1800的吸收边分别为373 nm和367 nm。经紫外光照射后，NaNbO3的O2p轨道直接向Nb5d轨道转变，产生一定能隙。由公式Eg(eV)=1 240/λgnm[13]计算出1425和1800产生的能隙分别为为3.32 eV和3.37 eV，均在3.3 eV～3.4 eV，与文献[1]报道相符。

λ/nm

图 4 1500和1800的SEM照片

1500和1800的SEM照片见图4。由图4可见，1500有少量团聚；1800为清晰的立方体晶形，晶粒发育完全，粒径在500 nm～800 nm，这一结果与表2分析不符，这是因为当颗粒尺寸大于100 nm时，Scherrer公式不适用。

3 结论

以柠檬酸钠与草酸铌为原料通过热分解法合成NaNbO3粉体，最佳合成工艺条件为：在425 ℃下焙烧，时间控制在3 h，合成出的NaNbO3为正交相结构，平均粒径小于100 nm。该方法相对于传统固相法具有过程简单，原料廉价，化学计量比容易控制，合成温度低等优点，而且425 ℃是目前固相合成法中合成温度最低的。

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