三光气法合成(甲基)丙烯酰氯及其衍生物*

程传杰， 熊冬飞， 申 亮， 乔泳洛， 付长清

(江西科技师范学院 江西省有机功能分子重点实验室，江西 南昌 330013)

丙烯酰氯(1)和甲基丙烯酰氯(2)是合成多种有机物及聚(甲基)丙烯酸树脂单体的重要试剂[1]。1和2一般由(甲基)丙烯酸在PCl3， POCl3， SOCl2或PCl5存在下制备，但这类方法存在腐蚀生产设备、毒性高、污染大且使用不方便等缺点；而且由于1和2与PCl3， POCl3， SOCl2的沸点非常接近，给产物的分离带来困难。固体光气(BTC)作为近年来发展的一种重要的化学试剂，具有越来越广泛的用途[2～6]。利用BTC制备酰氯近年来已有报道[7,8]。

本文以BTC，丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)为主要原料，高产率地合成了1和2(Scheme 1)。该方法在后处理过程中，通过蒸馏便可将产物纯化。以1和2为原料，合成了两种丙烯酸酯类功能单体丙烯酸-6-氯己酯(3)和甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯(4)(Scheme 1),其结构经1H NMR,13C NMR， IR和元素分析表征。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker AV 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Bruker V70型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)；FLASH EA 1112型元素分析仪。

三乙胺(Et3N)和二氯甲烷,分析纯,使用前用氢化钙干燥;甲苯用前经金属钠回流干燥；其余所用试剂均为分析纯，直接使用。

1．2 合成

(1) 1和2的合成

在配备有碱液尾气吸收装置的三颈瓶中依次加入BTC 30.0 g(100 mmol)， Et3N 30.3 g(300 mmol)，对苯二酚0.22 g(2 mmol)和甲苯40 mL，冰水浴冷却，搅拌下缓慢滴加AA 7.21 g(100 mmol)，滴毕，于50 ℃反应8 h。蒸馏，收集75 ℃～76 ℃馏分得无色液体17.78 g,产率86%；1H NMRδ： 6.73～6.69(m, 1H), 6.36～6.32(m, 1H), 6.28～6.25(m, 1H)；13C NMRδ： 166.3, 137.0, 131.2。

用二氯甲烷代替甲苯，用类似的方法合成无色液体2[先蒸除溶剂(39 ℃～41 ℃馏分)，收集82 ℃～110 ℃馏分后再蒸馏，收集96 ℃～101 ℃馏分]，产率79%；1H NMRδ： 6.51～6.46(m, 1H), 6.30～6.22(m, 1H), 2.02(s, 3H)；13C NMRδ： 169.2, 139.4, 132.6, 18.3。

(2) 3和4的合成

在反应瓶中依次加入6-氯-1-己醇2.05 g(15 mmol)， TEA 3.04 g(30 mmol)和二氯甲烷15 mL，冰水浴冷却，搅拌下缓慢滴加1 0.91 g(10 mmol)的二氯甲烷(10 mL)溶液，滴毕，继续反应12 h。过滤，滤液依次用水、饱和NaHCO3溶液和饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，减压除溶后经硅胶柱层析[洗脱剂：A=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=4∶1]纯化得淡棕色液体3 1.37 g,产率72%；1H NMRδ： 6.43～6.38(m, 1H), 6.16～6.09(m, 1H), 5.84～5.81(m, 1H), 4.16(t,J=6.52 Hz， 2H), 3.54(t,J=6.54 Hz， 2H), 1.81～1.75(m, 2H), 1.71～1.66(m, 2H), 1.49～1.41(m, 4H)；13C NMRδ： 166.7, 130.4, 128.6, 67.8, 64.4, 44.8, 32.5, 28.5, 26.5, 25.3, 25.1； IRν： 2 940, 1 745, 1 642, 1 409, 1 273, 1 196, 1 061, 985 cm-1; Anal.calcd for C9H15O2Cl: C 56.69, H 7.93; found C 56.73, H 7.89。

用N,N-二甲基乙醇胺[1.34 g(15 mmol)]替代6-氯-1-己醇，用类似的方法合成无色液体4(洗脱剂：A=3∶1)，产率76%；1H NMRδ： 6.14～6.12(m, 1H), 5.59～5.57(m, 1H), 4.27(t,J=4.15 Hz， 2H), 2.63(t,J=4.14 Hz， 2H), 2.30(s, 6H), 1.95(s, 3H)；13C NMRδ： 167.7, 136.6, 125.8, 63.1, 58.1, 46.1, 18.6； IRν： 3 080, 2 947, 2 772, 1 741, 1 638, 1 466, 1 192, 1 024, 942 cm-1; Anal.calcd for C8H15NO2: C 61.12, H 9.62, N 8.91; found C 61.08, H 9.59, N 8.95。

2 结果与讨论

2．1 1和3的合成

1的合成与阻聚剂、催化剂、原料比例、反应温度和时间都有关系(表 1)。由于1的特殊性，在制备过程中加阻聚剂(对苯二酚)非常重要，否则反应物容易发生自聚，造成产率大幅度下降(Entry 1)。 BTC制备酰氯时，催化剂也非常必要，否则反应基本无法进行(Entry 3)。常用的催化剂有DMF,吡啶,Et3N和咪唑等,本文选用Et3N，一是其具有相对较强的碱性，在作催化剂的同时，还可作缚酸剂，可以有效地捕获反应生成的氯化氢，从而尽量避免氯化氢对原料与产物的加成副反应；二是其价格便宜，反应后处理简单。为了使Et3N充分发挥缚酸剂的作用，因此反应中需加过量。原料比[r=n(BTC)∶n(AA)]对产率也有重要的影响。从反应原理看，一分子BTC在催化剂作用下分解成三分子光气，由于光气是气体，不可能保证100% 参与反应，因此反应中需要BTC适当过量。r的理论值为1∶3，但在此条件下产率仅为9%(Entry 9),可能是光气的损失致使AA过量，致使发生副反应生成丙烯酸酐。虽然反应温度可在室温到回流温度下进行，但为了加快反应速度且保证体系的稳定,本文选择50 ℃。在此温度条件下，反应时间以8 h为宜，时间短，反应不完全；时间过长，产率反而下降，说明产物又发生了副反应。

表1 反应条件对1产率的影响

a无对苯二酚,b无Et3N;其余均为对苯二酚2 mol%, Et3N 3 eq(以BTC的量为基准)

2的合成与1类似，但2的沸点与甲苯接近，为了分离方便，采用二氯甲烷作溶剂，温度为二氯甲烷的回流温度。

2．2 3和4的合成

为了进一步验证1和2的可用性，我们分别将其酯化，制备了相应的丙烯酸酯功能单体3和4。由于1和2非常活泼，为了避免副反应，酯化反应温度在0 ℃进行，缚酸剂仍用Et3N，反应时间12 h。

3 结论

以丙烯酸、甲基丙烯酸为主要原料，以固体光气为酰化试剂，高产率地合成了两个重要的有机合成试剂丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯及其两种丙烯酸酯类功能单体。合成1和2的最佳条件为：r=1∶1，过量Et3N既作催化剂又作缚酸剂，少量对苯二酚作阻聚剂，反应温度 40 ℃～50 ℃，反应时间8 h。与文献[9]中使用液体酰化试剂相比，该方法具有原料运输方便、污染小、对设备腐蚀性小、产物分离简便等优点，可实现(甲基)丙烯酰氯试剂现制现用，有效地克服了两种试剂活性高、价格贵、不易贮存与运输的缺点。

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