水杨醛缩牛磺酸Schiff碱和还原Schiff碱的合成、晶体结构及其荧光性质*

文志刚， 邹洪涛， 李晓凤

(黔南民族师范学院 化学与化工系，贵州 都匀 558000)

牛磺酸(2-氨基乙磺酸)是一种含硫的β-氨基酸。国内外研究表明，牛磺酸具有多种生物效应[1,2]，在人体内起着重要的作用，对保护视网膜、维持正常的视觉、增强视力等功能起着重要作用；能调节神经传导系统，对人体的脑神经系统有积极的作用[3,4]。

目前国内外对牛磺酸的研究主要集中在它的生理、病理试验上，而对其配合物的研究才刚刚起步。蒋毅民课题组[5～7]对牛磺酸进行化学修饰，合成了一系列结构新颖的水杨醛和吡啶醛席夫碱配合物，并研究了部分化合物的生物活性；蔡金华[8]直接以牛磺酸为原料，采用水热法首次合成了一系列牛磺酸配位聚合物。

本文以水杨醛和牛磺酸为原料，在甲醇溶液液中经缩合反应合成了水杨醛缩牛磺酸Schiff碱(1)； 1用硼氢化钠还原制得对应的还原Schiff碱(2)，并获得了2的单晶，对其进行了X-射线单晶衍射分析，并辅以1H NMR， IR，元素分析和常温固态荧光表征，分析了其组成和单晶结构。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker AVANCE AV-500型核磁共振仪(DMSO为溶剂,TMS为内标)；Nicolet 170SX FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；F-4500型荧光仪(240 nm·min-1);Bruker APEX-Ⅱ CCD型单晶衍射仪；Elemental Vario-EL型元素分析仪。

牛磺酸、水杨醛、硼氢化钠，化学纯，上海试剂一厂；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 1和2的合成

将牛磺酸2.5 g(10 mmol)和KOH 0.56 g(10 mol)溶于甲醇(20 mL)制得溶液A。

1．3 晶体结构测定

选取单晶2(0.19 mm×0.17 mm×0.15 mm)置衍射仪上，用石墨单色化的MoKα射线(λ=0.710 73 Å)，以ω/2θ方式扫描(1.94°≤θ≤25.10°)，于295 K下共收集衍射点5 350个，其中I>2σ(I)的可观察点有1 705个并用于结构分析。强度数据经LP和经验吸收校正，由直接法和Fourier 合成法求解结构，经全矩阵最小二乘法对F2进行修正。结构分析用Shelxl-97软件包[9,10]完成。

2 结果与讨论

2．1 2的晶体结构解析

2的分子结构见图1，部分氢键图见图2；主要键长和键角见表1，氢键键长和键角见表2。晶体结构解析表明，2属于单斜晶系，空间群P21/c，晶胞参数a=10.787 4(12) Å,b=8.989 7(10) Å,c=11.098 3(13) Å,β=103.180(2)°,V=1 047.9(2) Å3,Z=4,Dc=1.466 g·cm-13,μ=0.303 mm-1,F(000)=488,R1=0.032 0,wR2=0.080 9，S=1.07, (Δ/σ)=0．0， (Δρ)max/(Δρ)min=0.264 e·Å-3/-0.329 e·Å-3(数据存储在剑桥大学晶体数据库中，CCDC 787891)。

图 1 1的分子结构图

表 1 2的主要键长和键角

表 2 2的氢键键长和键角

#1-x, y-1/2, -z+3/2;#2x, -y+3/2, z+1/2

从图1可以看出，在分子内部，磺酸基上的质子转移到了氨基氮原子上，形成了一个两性氨基酸。这与以往报道的2-(2-Pyridylmethylammonio)ethanesulfonate dehydrate[11]，N-(2-hydroxybenzyl) glycine[12]和N-(2-pyridylmethyl)iminodiacetic acid hemihydrate[13]类似，因为后者是磺酸基或羧酸基上的质子转移到了氮原子上。质子转移后，氮原子上有两个氢原子，这两个氢原子均和晶格中的氧原子形成分子内和分子间氢键(图1～图3和表2)，从而使两性离子能够以单晶形式稳定存在。由C-N键[C(7)-N(1)=1.499 0(2) Å, C(8)-N(1)=1.485 3(19) Å]的键长可以明显的看出，这是个C-N单键，即N原子采用的是sp3杂化，而不是Schiff碱中C=N双键的sp2杂化。中心硫原子和三个氧原子所构成的S-O键的键长[S(1)-O(2)=1.450 1(13) Å， S(1)-O(3)=1.449 6(12) Å， S(1)-O(4)=1.446 8(11) Å]和O-S-O键角[∠O(3)-S(1)-O(2)=113.83(7)°， ∠O(3)-S(1)-O(4)=106.38(7)°, ∠O(4)-S(1)-O(2)=112.68(8)°]在误差许可范围内近乎一致，说明三个氧原子所处的化学环境是相似的，这进一步的证明了磺酸根上的质子已被转移。S-O键的键长也处于单键和双键的范围之间，这可能是两个S=O键和脱质子的S-O键形成了离域大π键，使得S-O键长平均化了。

磺酸根的O(3)和酚羟基上的O(1)作为氢键的受体与N原子上的其中一个氢原子H(1B)形成一对分子内氢键，有趣的是，由这样的一对分子内氢键(N-H┈O)围成了两个共边的六员环(图1)。在分子的晶体结构当中，有机分子磺酸基氧原子和氨基氮原子，酚羟基氧原子和磺酸基氧原子之间存在中等强度的氢键，D┈A距离在2.728 1(18) Å～2.748 4(18) Å(表2)，这些分子间氢键作用把2连接成二维超分子网状结构(图2)。 除氢键作用外，相邻结构单元的苯环之间还存在着较强的π-π堆积作用(图3)，相互作用的苯环几乎平行排列，它们之间的二面角、平均距离及质心距离分别是3.5°, 3.318 0(7) Å和3.629 4(12) Å。这种堆积作用进一步把由氢键形成的二维层结构拓展成三维结构，稳定了整个分子。

图 2 2的部分氢键图

图 3 2的部分氢键图和π-π相互作用

2.2 1和2的荧光性质

1和2的荧光激发光谱和发射光谱见图4。由图4可见，1的激发带位于420 nm～480 nm，其最佳激发波长为450 nm，峰值波长为500 nm，为绿光发射；2的激发带位于360 nm～400 nm，其最佳激发波长为380 nm，峰值波长为430 nm，为紫光发射，是一个无精细结构的宽谱带。2的荧光峰相对于1发生了蓝移，这是由于C=N双键被还原成C-N单键后电子的离域性减弱的结果。1因为具有较大的共轭平面和刚性结构而具有较强的荧光，而2因为C=N双键的消失造成平面结构的扭曲，从而导致荧光的减弱。同时，1整个发射峰在480 nm～560 nm，是一种绿光的单体，1可用于发绿光聚合物材料的制备。

λmax

[1] Hiroyasu S. [Ca2+]i-dependent actions of taurine in spontaneously beating rabbit sino-atrial nodal cells[J].European Journal of Pharmacology,2001,424：19-25.

[2] Eimear C O， Etelka F， Antal R，etal. Metal complexes of taurine.The first reported solution equilibrium studies for complex formation by taurine at physiological pH;the copper(Ⅱ)-glycylglycinate-taurine and the copper(Ⅱ)-glycylaspartate-taurine systems[J].Journal of Inorganic Biochemistry,1999,77:135-139.

[3] Georgia B S L， Eunkyue P. Taurine:new implications for an old amino acid[J].FEMS Microbiology Letters,2003,226:195-202.

[4] Sreenivasulu B， Vetrichelvan M， Zhao F，etal. Copper(Ⅱ) complexes of Schiff-base and reduced Schiff-base ligands:Influence of weakly coordinating sulfonate groups on the structure and oxidation of 3,5-DTBC[J].Eur J Inorg Chem,2005,22:4635-4645.

[5] Zhang S H， Li G Z， Zhong F，etal. Octa-membered water ring chain based on sulfonic group in Ni(Ⅱ) complex with 2-[(E)-(2-oxidophenyl)methyleneamino] ethanesulfonato and 2,2′-bipyridinyl[J].Chin J Struct Chem,2007,26:1491-1494.

[6] Zhang S H， Jiang Y M， Liu Z M. Tetranuclear cobalt(Ⅱ) complex and trinuclear copper(Ⅱ) complex with the ligand 2-hydroxy-3-[(2-sulfoethylimino)-methyl]-benzoic acid:Synthesis, structure and properties[J].J Coord Chem,2008,61:1927-1934.

[7] Li J M, Jiang Y M, Wang Y F,etal. Di-μ-azido-k4N:N-bis{aqua[2-(2-pyridylmethylideneamino)ethanesulfonato-k3N,N′,O]nickel(Ⅱ)} dehydrate[J].Acta Cryst,2005,E61:m2160-m2162.

[8] 蔡金华． 牛磺酸金属配合物的合成及晶体结构研究[D]．广西桂林：广西师范大学，2005．

[9] Bruker. SMART (Version 5.625a) and SAINT (Version 6.02a) for windows NT:Area Detector Control and Integeration Software;Bruker AXS Inc[K].Madison, Wisconsin,2007,USA.

[10] Sheldrick G M. SADABS:Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data[K].University of Göttingen,1996,Germany.

[1] Li J X， Jiang Y M， Liao B L． 2-(2-Pyridylmethylammonio)ethanesulfonate dihydrate[J].Acta Crystallogr，2006,E62:o5609-o5611.

[12] Choquesillo-Lazarte D， Covelo B， González-Pérez J M，etal. Metal chelates ofN-(2-pyridylmethyl)iminodiacetate(2-) ion (pmda).Part Ⅰ.Two mixed-ligand copper(Ⅱ) complexes of pmda withN,N-chelating bases.Synthesis,crystal structure and properties of H2pmda·0.5H2O,[Cu(pmda)(pca)]·3H2O(pca=picolylamine) and [Cu(pmda)(Hpb)]·5H2O(Hpb=2-(2′-pyridyl)benzimidazole)[J].Polyhedron,2002,21:1485-1495.

[13] Yu X， Gao S X， Cheng S. 2-(5-Bromo-2-hydroxybenzylammonio)-ethanesulfonate monohydrate[J].Acta Crystallogr，2006,E62:o5217-o5219.