锂离子电池正极材料Li2MSiO4的研究进展

黄锋涛,徐 丹,舒 杰,水 淼

(宁波大学材料科学与化学工程学院,浙江宁波 315211)

橄榄石型的Li2MSiO4(M=Fe、Mn和 Co)具有较高的理论比容量(333 mAh/g),是一种颇具潜力的锂离子电池正极材料[1]。A.Nyten等[2]合成了橄榄石型的 Li2FeSiO4正极材料,测试了产物的电化学性能。合成橄榄石型Li2MSiO4的原料之一是硅类物质,其分布广、价格低且对环境友好。

本文作者对橄榄石型 Li2MSiO4的结构、充放电机理进行了介绍,对其合成方法、电化学性能及改性方面的研究进行了综述。

1 结构和充放电机理

Li2MSiO4是空间点群为 Pmn21的正交晶系晶体,与Li3FePO4的结构类似[3],晶胞参数为:a=6.266 1(5)nm、b=5.3295(5)nm、c=5.014 8(5)nm。

Li2FeSiO4的晶体结构主要由SiO4四面体、FeO4四面体和LiO4四面体连接而成。在这个三维晶体结构中,FeO4四面体与SiO4四面体在同侧一维方向以有规律交替的方式,将晶体结构连接起来,Li+位于FeO4四面体与SiO4四面体组成的-SiO4-FeO4-SiO4-FeO4-层间的四面体位置。Li+与FeO4四面体与SiO4四面体共点相连,Li+在其中完成嵌脱的过程。虽然理论上Li2MSiO4在Li+嵌脱过程中可提供两个电子(M2+/M3+和M3+/M4+电对)[4],但第2个电子的脱出电压很高,其中Li2CoSiO4第2个电子的脱出电压达5 V以上,超过目前锂离子电池使用电解液的稳定极限电压4.5 V,在一定程度上限制了第2个Li+充放电的应用。

非原位红外研究表明:Si—O键的伸缩振动红外吸收随着循环次数的增加逐渐发生红移,并形成一种吸收峰。这种峰是SiO32-的Si—O伸缩振动吸收峰。非原位XRD测试表明:随着循环次数的增加,XRD图中的特征峰逐渐消失。晶体结构特征消失,说明在循环过程中,Li2MnSiO4的结构被破坏,可能生成了SiO32-,导致Li2MnSiO4的结构发生塌陷,循环性能变差[5]。原位XRD研究表明:Li的脱出过程确实发生了相变,使得Li2M nSiO4在充放电过程中发生明显的结构塌陷,导致电化学性能变差[6]。

A.Nyten等[7]使用原位XRD和穆斯堡尔谱研究发现:在前两次充放电过程中,充放电时,Li+在 Li2FeSiO4和LiFe-SiO4之间转换,Li2FeSiO4的结构从短程有序变为长程排列有序的结构,致使两次充电过程中,充电电压平台从3.10 V下降到了2.80 V。L.Peter等[8]采用密度泛函理论(DFT)计算得知,在脱锂态LiFeSiO4的结构中存在着3种可能的Li位排列,对应的电位(vs.Li/Li+)分别是2.66 V、2.79 V和2.88 V,从而在理论上证明,首次电化学循环后的相转变可能归因于Li+局部的结构重排。M.E.Arroyo de Dompablo等[4]以原位XAS、穆斯堡尔光谱法和 DFT研究,证实了Li2MSiO4在充放电过程中存在相变,揭示了正硅酸盐结构的不稳定性,并且发现Li2MSiO4的电子导电率不高。

2 合成方法及电化学性能

2.1 高温固相法

合成Li2MSiO4最常见且较成熟的方法是高温固相法。

A.Nyten等[2]通过高温固相法,以硅酸锂和草酸亚铁为原料,混合后在CO/CO2气氛下反应24 h,高温合成正极材料Li2FeSiO4。在 60℃下,以 C/16的电流在2.0～3.7 V充放电,首次放电比容量为130 mAh/g。

W.G.Liu等[9]以Li2SiO3、乙酸锰和蔗糖为原料,球磨后在800℃、Ar气保护的条件下烧结12 h,合成 Li2MnSiO4/C复合材料。以10 mA/g的电流在1.5～4.8 V循环,首次放电比容量为127 mA/g,第10次循环的比容量仅3.2 mA/g。

2.2 溶胶-凝胶法

R.Dominko等[10]采用改性的溶胶-凝胶法,按照 n(Li)∶n(Fe)∶n(Si)∶n(乙二醇)∶n(柠檬酸)=6∶3∶3∶1∶3的比例将原料混合,合成了正交结构的Li2FeSiO4正极材料。室温下以C/30的倍率在2.0～4.5 V充放电,首次放电比容量为99 mAh/g。

郭华军等[11]通过铁盐溶液、硅酸钠和碱性溶液合成了Li2FeSiO4,产物以 C/16的电流在1.5～4.8 V充放电,可逆比容量为148.9 mAh/g,循环20次,容量几乎没有衰减。Z.L.Gong等[12]以HAc为催化剂,阻止 Fe氧化,通过溶胶-凝胶法合成纳米级Li2FeSiO4正极材料,产物的颗粒尺寸为60～120 nm。以 C/16的电流在1.5～4.8 V充放电,首次充、放电比容量分别为160 mAh/g和130 mAh/g,第50次循环的放电比容量为80 mAh/g。

C.Denga等[13]以柠檬酸为螯合剂,采用化学计量比的乙酸锂、柠檬酸铁和正硅酸四乙酯(TEOS)合成了纳米级的Li2FeSiO4和Li2MnSiO4正极材料。SEM分析表明:颗粒尺寸为80～150 nm;电化学性质测试表明:Li2FeSiO4的首次放电比容量为152.8 mAh/g,第50次循环时仍有首次循环时容量的98.3%。Li2MnSiO4的容量衰减较快,首次放电比容量为142 mAh/g,第 20次循环时为 70 mAh/g。Li2MnSiO4的电导率比Li2FeSiO4的低,可逆性较差。

2.3 水热法

L.Christopher等[14]将 LiOH、SiO2、CoCl2和水混合后,在反应釜中、150℃下处理72 h,合成了 Li2CoSiO4。水热合成的Li2CoSiO4以10 mA/g的电流充放电,首次充电比容量为170 mAh/g。Li2CoSiO4的充电电位达 4.25 V,比 Li2FeSiO4要高些。由于未包覆碳,制备的Li2CoSiO4正极材料的循环性能较差,第10次循环的比容量仅有40 mAh/g。

Y.Miki等[15]将LiOH、纳米 SiO2和 FeCl2(MnCl2)混合于水中,在150℃下反应 16 h,合成了 Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2Mn1-xFexSiO4正极材料。电化学测试结果表明:Li2FeSiO4和 Li2MnSiO4的首次充电比容量分别为 155 mAh/g和110 mAh/g。Li2MnSiO4的充电平台大约为4.1 V,Li2FeSiO4的充电电压平台约为3.1 V,与理论值基本一致。

2.4 微波法

D.P.Zhong等[16]采用微波热处理合成了Li2FeSiO4正极材料。微波合成法可快速制备正交结构的Li2FeSiO4材料;在650℃时微波处理12 min,可获得纯度高、晶粒细小均匀的产物。该产物在60℃下以C/20的电流在2.0～4.0 V充放电,首次放电比容量为 119.5 mAh/g,第10次循环时的放电比容量为116.2 mAh/g,容量几乎无衰减。

3 改性研究

3.1 纳米级的颗粒尺寸

降低颗粒尺寸,合成纳米级的颗粒的尺寸,可缩短电子传输路径。纳米级Li2MSiO4的充电性能和循环性能明显比微米级Li2MSiO4的好。纳米级的颗粒尺寸和规整的粒度分布,能提高粉体颗粒的扩散速度,改善材料的电化学性能。目前,降低颗粒尺寸和合成规整的粒度分布主要采用溶胶-凝胶法、水热法或者两者相结合。Z.L.Gong等[17]采用溶胶-凝胶结合水热法,合成颗粒尺寸为40～80 nm的Li2FeSiO4正极材料。产物以C/16的电流在1.5～4.8 V充放电,首次放电比容量达160 mAh/g。即使以5 C和10 C的大电流充放电,首次放电比容量仍有 91 mAh/g和78 mAh/g,循环50次,容量几乎没有衰减。

3.2 掺碳复合

碳包覆可提高产物的导电性,通常在前驱体的合成过程中加入碳源。碳源主要是蔗糖、葡萄糖及柠檬酸等有机物。加入的碳源在一定的条件下可作为还原剂防止M2+的氧化;在热处理过程还可抑制活性颗粒的生长。

V.Aravindan等[18]通过溶胶-凝胶法,将化学计量比的乙酸锂、TEOS、醋酸锰和己二酸混合,在不同温度、Ar气保护的条件下制备了Li2MnSiO4/C。在700℃下焙烧、n(己二酸)∶n(Fe)=1∶5时得到的产物,首次放电比容量可达113 mAh/g,为理论值的68%;第 15次循环的放电比容量为72 mAh/g。

X.B.Huang等[19]用碳、碳纳米管(CNT)双包覆固相法合成了Li2FeSiO4/C/CNT复合材料。产物的1 C首次放电比容量为139 mAh/g,第 100次循环的容量保持率为95.1%。

3.3 金属掺杂

金属或金属离子掺杂可提高Li2MSiO4的电子传导率和结构稳定性。W.G.Liu等[20]以Li2SiO3为锂源,用高温固相法在800℃下合成了掺 Ti的正极材料Li2Mn0.9Ti0.1SiO4。与未掺Ti的产物相比,Ti的掺入使首次充电比容量提高到284.3 mAh/g,第10次循环的比容量提高了46%。XRD和SEM分析表明:掺Ti可使 Li2MSiO4的结构在充放电过程中保持稳定,从而改善电化学性能。

S.Zhang等[21]掺杂 3%的 Cr,提高了 Li2FeSiO4正极材料的比容量和循环性能。首次放电比容量为158 mAh/g,第20次循环的比容量为157 mAh/g,几乎无衰减。XRD、SEM、XPS和EIS分析表明:掺杂微量的Cr在充放电过程中减轻了极化,提高了 Li+的扩散速率,提高了 Li2FeSiO4的电化学性能。

4 结论

Li2MSiO4(M=Fe、Mn和Co)系列正极材料具有比容量高、安全性能好及价格较低等优点。通过碳包覆、掺杂金属离子和合成小尺寸的材料,可提高Li2MSiO4的电子导电能力和Li+的扩散速率,以达到更好的充放电性能。

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