锂离子电池内部短路的研究进展

魏洪兵,王彩娟,赵 永,宋 杨

(中华人民共和国吴江出入境检验检疫局,江苏吴江 215200)

锂离子电池能否满足安全、高功率、长寿命的基本要求,是急需探讨的重要课题,其中安全是最基本的问题。通过有效的电路设计,可防止电池过充电和外部短路的误用情况,但机械误用或制造中的不良因素导致的内部短路,难以有效控制。内部短路会引起电池内部温度的升高,并最终诱发热失控,因此,系统地研究内部短路问题,不仅对锂离子电池的生产有所帮助,而且可促进动力锂离子电池的应用。

本文作者从几个主要的方面列举了影响锂离子电池内部短路的因素,并对各因素进行了分析和总结。

1 内部短路的物理模型

G.H.Kim等[1]提出了内部短路的物理模型。电池的正、负极在内部短路时被导通,电压瞬时下降,电流超过正常值10倍以上,内阻消耗能量产生的热量,使电池温度迅速升高,导致隔膜熔化,短路面积扩大,最终起火、爆炸。内部短路时,电池产生的热量主要为焦耳热和电化学反应热[2]。

式(1)中:R是短路电阻,I是短路电流,T是温度,U是电压,S是熵,q是电量,t是时间。从式(1)可知,内部短路时,内部产生的热量主要由R和电池的开路电压决定。

T.Kawai[3]定量评估了锂离子电池内部短路时各种条件下产生的焦耳热。焦耳热取决于短路面积的电阻和放电电流,内部短路时,瞬间的电压降ΔU将产生一个较大的电流,并产生焦耳热。随后,如果正极材料的热稳定性差,高温下与电解液发生反应(起始温度约为150℃)所放出的热量不断积累,最终使电池热失控,大量放热;如果负极材料的热稳定性差,高温下固体电解质相界面(SEI)膜分解反应强烈,则阳极在达到150℃后,温度会继续上升,并且热失控,大量放热。由此可见,内部短路实验可评估电池材料的优劣。

2 影响因素的讨论

2.1 电池形状、尺寸的影响

不同尺寸的锂离子电池发生内部短路时的结果不同。G.H.Kim等[1]研究了不同尺寸的电池在发生内部短路时的情况。在一定范围内,对于同样的短路电阻,大尺寸的单体电池放电产生的电化学反应热量小于小尺寸的单体电池;短路产生的焦耳热则反之。对于较高的短路电阻,单体电池产生的热量与电池的尺寸无关。

2.2 短路位置的影响

单体电池短路的位置会影响短路的后果。从单体电池的整体结构来讲,短路的位置主要有:①顶部区域;②中部区域;③底部区域。中部区域又可分为近表面和近中心区域。

H.Maleki等[4]采用针刺和表面挤压两种方法,研究了方形单体锂离子电池在不同位置的内部短路,并主要集中在6个位置,分布于电池的顶部、中部和底部。在底部位置短路,温度接近600℃,在中部中心位置短路,温度最低,但短路位置的温度也超过300℃。由此可知:短路位置对内部短路有重要的影响。在电极片的边缘,由于热传导被热传导性能较差的电解液和隔膜材料阻断,发生内部短路时热量很难散失,主要通过正、负极集流体(铜、铝箔的热传导性能较好)转移到电芯内部,更容易引发高风险的热失控。

2.3 短路组件的影响

从单体电池的内部结构而言,锂离子电池的内部短路可能发生在:①Al与负极材料(LiC6、C6)之间;②Al与Cu之间;③正极材料与LiC6之间;④正极材料与Cu之间。

S.S.Zhang等[5]发现:在 Al与 LiC6之间和Al与C6之间发生的短路极易导致电池起火爆炸,其他位置发生的短路较难产生起火爆炸。S.Santhanagopalan等[6]研究了具体的原因:①在Al与Cu之间发生的短路,类似于在电池外部连接一个较小的电阻;②由于设计原因,Cu与正极材料间的短路很少发生;③在Al与负极材料(LiC6、C6)之间短路时,由于负极材料的电阻系数较低,会产生高功率的短路情况,极易造成热失控;④正极材料与Cu之间的短路,由于正极材料较差的导电性,几乎很少造成危险。实验中,铝箔和负极之间的短路,在极短的时间内可使电池温度升至200℃以上。

2.4 短路面积的影响

短路的面积对内部短路的结果也有很大的影响。有人对3.7 V、1 Ah的铝塑包装电池进行了针刺实验,发现:用半径为1 mm的针刺时,电池的温度最高为103℃;用半径为0.04 mm的针刺时,温度在10 s内达到450℃[7]。

2.5 不同材料隔膜的内部短路研究

隔膜的性能是影响单体电池内部短路的重要因素。聚丙烯(PP)材料的隔膜熔点在160℃左右,聚乙烯(PE)材料的隔膜熔点在130℃左右,多层隔膜的熔点与组成成分有关。M.S.Wu等[8]等研究了PP、PE和PP/PE/PP等3种类型的隔膜材料在内部短路时的性能,发现:PE、PP/PE/PP材料对内部短路电流的遮断性能均优于PP材料;PE、PP/PE/PP材料隔膜在进行内部短路实验时,电池的温度在120℃以下,而PP材料隔膜在实验时,电池的最高温度达350℃。

2.6 荷电状态(SOC)的影响

S.Santhanagopalan等[6]研究了不同荷电状态(SOC)单体电池内部短路的情况。随着SOC的增加,短路时电池的温度上升速率加快,最终的温度相应升高。本文作者对方形锂离子电池进行重物撞击实验,发现SOC越高的电池,温度上升得越高,且撞击的位置对温度也有影响(见表1)。

表1 不同SOC的电池重物撞击实验结果Table 1 The impact test result of the different SOC battery

3 小结

内部短路是影响锂离子电池安全的问题之一,其产生是多个因素综合的结果。深入理解产生的机制,分析相关影响因素,并减少内部短路的发生,是锂离子电池研究的一个方向。误用实验,如针刺实验,不能真实地体现内部短路形成和发展的过程。短路初始过程细节的模拟,是检测的一个难点。如何设计更有效的检测方法,是目前的一个难题。

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