自激活Zn/AgO电池的电极制备与性能

陈仕玉,周建银,冯秀丽,刘效疆

(中国工程物理研究院电子工程研究所,四川绵阳 621900)

锌银电池具有输出功率大、比能量高、电压平稳等优点。一般采用模压法和涂膏法制备Zn、AgO电极[1]。模压法是将活性物质及添加剂在银网或铜网上模制而成[2];涂膏法是将活性物质和添加剂混合制浆,涂覆在基底上经干燥制得[1]。模压法制备的电极孔隙率高,电极浸润效果好,电池的激活时间短,但尺寸较大,且黏附力不高、抗冲击能力弱;涂膏法制备的电极黏附力强,尺寸不受限制,但因粘结剂会附在材料表面,电极浸润效果差,激活时间长[3]。

本文作者从实际需求出发,研究了不同粘结剂对电极性能的影响,以期改进锌银电极的制备工艺与激活特性。

1 实验

1.1 电极的制备

将醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE,四川产,工业级)、羧甲基纤维素钠(CMC,天津产,AR)、羟丙基甲基纤维素(HPMC,四川产,AR)、聚乙烯醇(PVA,四川产,AR)和甲基纤维素(MC,天津产,AR)分别溶解于蒸馏水,配制成2%的水性粘结剂。按质量比 90∶2∶8将活性物质Zn粉体(自制,＞98.5%)或AgO粉体(自制,＞98.5%)、分散剂 MgO粉体(天津产,AR)与水性粘结剂混合,加入蒸馏水研磨均匀,制成电极浆料,涂覆于半圆弧状(R=7.4 mm,r=4.3 mm,H=0.2 mm)的不锈钢片(1Cr18Ni9Ti)基底上。搁置 3～4 min,让多余的水分挥发后,将过60目筛后的Zn或AgO粉体铺在电极浆料表面,再将极片在阴凉处、室温下搁置24 h。最后,将正、负极分别用3.0 MPa、1.5 MPa的压力压实。

1.2 性能测试

1.2.1 电性能测试

筛选质量为0.115 0±0.000 5 g的AgO电极和0.105 0±0.000 5 g的Zn电极,在 BT-10充放电测试仪(武汉产)上进行电极与单体电池的放电性能测试。将筛选的AgO电极与过量Zn电极嵌入电池壳体(φ 18 mm×20 mm,内部结构见图1)插槽中,滴加418 g/L的KOH(成都产,AR)溶液作为电解液,激活后进行电极放电实验,测试不同粘结剂对电极放电时间和输出电压的影响。放电电流为50 mA,截止电压为1.0 V。用相同的方法测试Zn电极。

图1 电池壳体的内部结构Fig.1 Inner structure of the battery can

将筛选的Zn电极、AgO电极嵌入电池壳体插槽中,滴加电解液激活后,分别以28 mA、38 mA、48 mA和 58 mA的电流放电,截止电压为1.0 V,测试单体电池的放电特性。

1.2.2 抗冲击性能测试

将Zn电极、AgO电极嵌入电池壳体插槽中,形成电极组群,组装成干态电池,在锤击实验台(辽宁产)上以不同的加速度锤击,观察电极是否变形及电极材料的脱落情况。

1.2.3 电极的表面形貌分析

用Stereoscan 440扫描电子显微镜(英国产)观察铺粉处理前后Zn电极、AgO电极片的表面形貌。

1.2.4 激活时间的测试

将电解液充分浸润后的Zn电极片嵌入电池壳体插槽中,再将AgO电极片放在对面,滴加电解液,用Hioki 8855示波器(日本产)检测电池电压随时间的变化,测试AgO电极片的激活时间。用同样的方法测试Zn电极片的激活时间。

2 结果与讨论

2.1 粘结剂的选择

制备的AgO电极、Zn电极的放电性能见图2。

图2 不同粘结剂制备的AgO电极、Zn电极的放电曲线Fig.2 Discharge curves of AgO electrode and Zn electrode prepared with different binders

从图2可知,粘结剂对电极的影响主要体现在放电时间和电压平台上。用VAE制备的AgO电极放电时间最长,达554 s,电压平台为1.42 V;用CMC、MC、PVA 和HPMC 制备的AgO电极放电时间逐渐缩短。粘结剂对Zn电极的影响更显著,除放电时间差别较大外,电极输出电压平台也不同。用 VAE制备的Zn电极的性能最好,放电时间达141 s,电压平台为1.39 V。用HPMC制备的Zn电极,输出电压有一个上升的过程,与粘合剂浸润性有关。实验结果表明,HPMC对电解液的浸润缓慢;HPMC、MC、PVA和CMC制备电极的电阻均比VAE制备电极的大,会影响放电容量的发挥和电压平台,因此,后续实验以VAE为粘结剂。

2.2 电极抗冲击能力

组装的电池的锤击实验结果见表1。

表1 不同加速度下的锤击实验结果Table 1 Hammer test results under different acceleration

从表1可知,当冲击加速度≤5.98×104g时,极片保持完好;当冲击加速度达到7.77×104g时,极片略有掉粉现象。整个过程中,电极片均未变形,因此制备的Zn电极、AgO电极能满足冲击加速度在5.98×104g以下的需求。

2.3 电极表面形貌

图3为压制、铺粉处理前后电极表面的SEM图。

图3 处理前后AgO电极、Zn电极表面的SEM图Fig.3 SEM photographs of AgO electrode and Zn electrode before and after improvement

从图3可知,AgO粉体为薄片状,颗粒大小约为数十纳米;锌粉呈树枝状,颗粒大小约为数十微米。处理前的极片,材料表面均有一层粘结剂,材料颗粒之间靠粘结剂填充,电极呈致密状态;压制、铺粉处理后,材料表面的粘结剂明显减少,活性物质颗粒形貌清晰,颗粒之间的孔隙率较高。

2.4 激活时间

2.4.1 电极激活时间

压制、铺粉处理前后电极的激活时间见图4。

图4 处理前后AgO、Zn电极的激活时间Fig.4 Activation time of AgO andZn electrodes before and after improvement

从图4可知,压制、铺粉处理缩短了电极的激活时间。处理前,AgO电极的激活时间为29.5 ms,比Zn电极的367 ms快得多,主要得益于AgO粉体颗粒小。压制、铺粉处理后,AgO电极的激活时间缩短为8.5 ms,Zn电极的电压从0升至1.5 V仅需8.5 ms,与处理后的AgO电极激活时间相当。压制、铺粉处理后,电极的表面形貌得到改善,有利于电解液的快速浸润,尤其是Zn电极的激活时间明显缩短。

2.4.2 电池激活时间

将处理前后的电极分别组装成单体电池,负载35 Ω电阻,测得的激活时间和放电性能见图5。

图5 处理前后的电极组装的单体电池的激活时间Fig.5 Activation time of the cells assembled with the electrode before and after improvement

从图5可知,处理前的极片组装的单体电池,负载输出电压平台为1 V,电压从0升至稳定放电(1 V)需要1.5 s;处理后的极片组装的单体电池,输出电压稳定在1.26 V,电池电压从0升至1.26 V所需时间仅76.5 ms。这说明,处理前电极的内阻较大,导致电池输出电压低,且电解液浸润电极所需的时间较长。处理后的电极表面多孔疏松,电池的激活时间少于0.1 s,适应了快速激活的实际需求。

2.5 放电性能

将压制、铺粉处理后的电极装配成单体电池,以28 mA、38 mA、48 mA与58 mA的电流放电,放电曲线见图6。

从图6可知,电池在不同电流下均能稳定输出,体现了Zn/AgO电池适合大电流放电的特性。随着放电电流的增大,电池输出电压和放电时间逐渐递减,具体结果见表2。

图6 单体电池在不同电流时的放电曲线Fig.6 Discharge curves of the cells with different current

表2 单体电池在不同电流下放电的结果Table 2 Discharge results in different current of the cells

从表2可知,以38 mA与48 mA的电流放电,电压平台仅相差0.05 V,放电时间相差25 s,正极利用率相差7.82%,是相邻电流之间差值最小的,说明电池在此范围内工作最稳定。以58 mA的电流放电,放电电流密度达98.30 mA/cm2,工作电压为1.09 V,正极利用率达17.55%。实验结果表明,制备的电极可满足不同条件下的工作需求。

3 结论

在涂膏法和模压法的基础上,对锌银电极进行压制、铺粉处理,电极的成型工艺与性能得到明显的改善和提高。对PVA、HPMC、CMC、MC 和VAE等 5种粘结剂分析对比,发现以8%VAE为粘结剂制备的电极,可承受5.98×104g锤击加速度的冲击。Zn、AgO电极空载激活时间均达到8.5 ms,单体电池的负载激活时间为76.5 ms。当放电电流为58 mA时,放电电流密度达98.30 mA/cm2,电池输出电压为1.09 V。单体电池具有良好放电能力,在不同电流下均具有稳定的电压平台。

[1]ZHANG Yu(张钰).纳米AgO的制备及其电化学性能的研究[D].Beijing(北京):Beijing University of Chemical Technology(北京化工大学).2007.

[2]ZHANG Xi-jun(张锡军),XU Ya-qin(徐雅琴),DUAN Zhi-yu(段志宇),et al.混合锌粉包覆工艺中PTFE替代PVA的可行性[J].Battery Bimonthly(电池),2010,40(4):198-204.

[3]WANG Ying-che(王嬴澈).引信用铅酸储液电池应用特点分析及初步研究[A].第十三届引信学术年会论文集[C].Xi'an(西安):中国兵工学会引信专业委员会.2003.242-246.