Sn2+对Pb及Pb-Ca-Sn-Al电极在硫酸中性能的影响

盘华玉,苏丽青,郭永榔

(福州大学化学化工学院,福建福州 350108)

铅酸电池存在着容量低、寿命短和活性物质利用率低等缺点[1],原因是随着循环的深入,正极活性物质的接触和导电性变差,导致充电不足和不可逆容量增大,继而导致正极活性物质过早地软化和脱落。研究可提高电极导电性的添加剂,对改善导电性能,提高活性物质利用率和延长电池的循环寿命十分重要[2-3]。E.Voss等[4]研究了Sn2+对正极活性物质PbO2性能的影响。他们把活性物质看成球形聚合体,Sn2+能促进球形颗粒间的连接,增强活性物质的导电性。G.L.Wei等[5]研究了Sn2+在硫酸中的电化学行为,发现Sn2+在负极被还原成金属锡单质,锡能改善负极的充放电特性;Sn2+在正极被氧化为SnO2,能提高“溶胶-晶体”体系中溶胶区的电子导电性。H.T.Liu等[6]研究了Pb-Sn合金表面阳极Pb(Ⅱ)氧化膜在硫酸中的生长机理,发现合金中的Sn能促进氧化膜中的PbO颗粒氧化为PbO1+x(0＜x＜1),Sn还能明显增加阳极PbO膜的孔隙率,因此合金中的Sn能降低阳极膜的电阻,提高阳极膜的导电性。

锡在铅酸电池中应用多、作用明显,有必要进一步研究锡对电极和活性物质、电解液的作用及机理。本文作者以SnSO4为添加剂,通过循环伏安、线性扫描伏安、交流阻抗等方法,研究了硫酸溶液中 Sn2+对 Pb和 Pb-Ca-Sn-Al合金电极电化学性能的影响。

1 实验

1.1 实验电极的处理

将Pb电极(浙江产)和Pb-0.1%Ca-1.2%Sn-0.03%Al电极(浙江产)用环氧树脂密封,并暴露出尺寸为10.6 mm×1.6 mm的矩形截面,依次用400#、800#、1000#和1500#水砂纸分别打磨电极表面至光亮,之后用无水乙醇(天津产,≥99.7%)和去离子水将电极表面清洗至无油污杂质,洁净光亮。

每次实验开始前,将铅电极在-1.2 V预极化20 min,以除去表面的氧化物。实验均在室温下进行。

1.2 电化学性能测试

在CHI660C电化学工作站(上海产)上进行电化学性能测试。辅助电极为大面积铂电极,参比电极为Hg/Hg2SO4(1.28 g/ml H2SO4)电极。测试所用电解液为1.28 g/ml H2SO4(上海产,AR),在电解液中添加SnSO4(天津产,AR),使Sn2+在电解液中的浓度为0.5%。

循环伏安测试:电极在-1.4～0.4 V,以5 mV/s的速度扫描。

线性扫描伏安测试:电极在0.9 V阳极极化1 h后,以2 mV/s的速度负向扫描至-1.2 V。

交流阻抗测试:①电极在0.9 V阳极极化1 h后(在0.9 V极化生成阳极膜,是因为其接近铅酸电池深放电时正极板栅所处的电势),在1 kHz的频率下以 2 mV/s的速度负向扫描至-1.2 V,记录阳极膜的阻抗(Z′)-E曲线;②电极于1.7 V下阳极极化1 h后,在0.6～1.6 V循环伏安扫描10次,再在0.9 V的电势下测量电极阳极膜的交流阻抗,测试频率为1～100 kHz,振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安特性

Pb和Pb-Ca-Sn-Al电极在含和不含Sn2+的硫酸中第5次循环的循环伏安曲线见图1。

图1 Pb和Pb-Ca-Sn-Al电极在含和不含Sn2+的硫酸中的循环伏安曲线Fig.1 CV curves of Pb and Pb-Ca-Sn-Al electrodes in sulfuric acid with or without Sn2+

图1中,A1、C1分别对应 Pb的氧化、还原峰,反应式见式(1);A2、C2分别对应Sn2+添加剂的氧化、还原峰,反应式见式(2);A3对应Sn2+氧化为Sn4+的反应。

图1的A2、C2峰表明,添加到硫酸中的Sn2+是先还原沉积到电极上,出现C2峰,负向扫描时,Sn再发生氧化反应,出现A2峰。在负于-1 V的扫描过程中,溶液中Sn2+会通过扩散不断沉积到电极上,因此正向扫描时,A2峰明显大于C2峰[4]。在含Sn2+的硫酸中,循环伏安曲线上氧化还原峰的面积变大,但Pb-Ca-Sn-Al电极的峰面积相对最小(图1b),表明合金中的Sn可降低Pb的腐蚀速度[4]。硫酸中的Sn2+具有抑制电极钝化的作用,对电极的影响更大。

2.2 线性扫描特性

Pb和Pb-Ca-Sn-Al电极在含和不含Sn2+的硫酸中 0.9 V下极化1 h后的线性扫描伏安曲线见图2。

在图2中,C3峰代表 PbSO4底层Pb(Ⅱ)碱性化合物还原成金属铅的反应。C3峰的峰电流越小,表明阳极膜中Pb(Ⅱ)碱性化合物形成的量越少。从图2可知,溶液中添加Sn2+对C1峰的影响不大,但多出了C2峰,且添加的Sn2+使Pb电极C3峰的峰电流由-1.362 mA降低至-0.132 mA;使Pb-Ca-Sn-Al电极C3峰的峰电流由-0.671 mA降低至-0.149 mA,即两种电极的Pb(Ⅱ)碱性化合物峰电流分别减小至原来的约1/10和1/5。

电极在硫酸中是在PbO的电势范围(-0.40～0.95 V)内发生阳极氧化,并形成一层复杂的阳极膜。该阳极膜的组成为:Pb/PbO/3PbO◦PbSO4◦H2O/PbO◦PbSO4/PbSO4。溶液中添加的Sn2+能促使电极表面阳极膜底层中高阻抗的PbO氧化为导电性良好的PbO1+x(0＜x＜1)化合物,使阳极膜中Pb(Ⅱ)碱性化合物减少,PbO1+x(0＜x＜1)化合物增多,C3峰的峰电流减小[6]。

2.3 电化学阻抗特性

Pb和Pb-Ca-Sn-Al电极在含和不含Sn2+的硫酸中 0.9 V下极化1 h后的 Z′-E曲线见图3。

图2 Pb和Pb-Ca-Sn-Al电极在含和不含Sn2+的硫酸中0.9 V下极化1 h后的线性扫描伏安曲线Fig.2 Linear sweep voltammetry curves of Pb and Pb-Ca-Sn-Al electrodes in sulfuric acid with or without Sn2+after polarization at 0.9 V for 1h

从图3可知,Z′在-0.7 V附近有一个阻抗峰P,对应着非计量的PbO1+x(0＜x＜1)还原成PbO,随着 x的减小,PbO1+x的电阻率逐渐增大;在约-0.7 V后,由于高阻抗的PbO还原成导电性良好的金属铅,膜阻抗快速下降[6]。两种电极在含Sn2+的硫酸中的P峰阻抗都小于在纯硫酸中的,面积都大于在纯硫酸中的,其中Pb-Ca-Sn-Al电极的面积增加更大,说明Pb电极在硫酸中形成的阳极膜中PbO1+x的量很少,在硫酸中添加Sn2+可使阳极膜中的PbO1+x量增加,含锡电极在含Sn2+的硫酸中形成的阳极膜PbO1+x更多。原因是锡能促进阳极膜中高阻抗的PbO氧化为导电率高的PbO1+x,因此电解液中的Sn2+增加了阳极膜的导电性,可抑制阳极膜钝化。

Pb和Pb-Ca-Sn-Al电极在含和不含Sn2+的硫酸中0.9 V下极化1 h后的Nyquist曲线见图4,图中半圆对应电荷转移电阻和双电层电容,直线对应扩散步骤引起的Warburg阻抗[7]。

图3 Pb和Pb-Ca-Sn-Al电极在含和不含Sn2+的硫酸中0.9 V下极化1 h后的Z′-E曲线Fig.3 Z′-E curves of Pb and Pb-Ca-Sn-Al electrodes in sulfuric acid with or without containing Sn2+after polarization at 0.9 V for 1 h

图4 Pb和Pb-Ca-Sn-Al电极在含和不含Sn2+的硫酸中0.9 V下极化1 h后的Nyquist曲线Fig.4 Nyquist plots of anodic film formed at 0.9 V for 1 h on Pb and Pb-Ca-Sn-Al electrodes in sulfuric acid with or without Sn2+

从图4可知,硫酸中添加Sn2+明显使半圆的直径变小,阳极膜阻抗降低,且Pb-Ca-Sn-Al电极的膜阻抗更小,因此锡能提高电极的导电性和降低反应电阻。

锡的这种作用,可能是由以下3个原因引起的:①Sn2+促进电极表面阳极膜底层中的PbO氧化为PbO1+x(0＜x＜1),而PbO1+x的电阻率比PbO小得多;②Sn2+渗透到阳极膜晶格中起掺杂作用,增加了空穴导电,降低了固相PbO的电阻;③Sn2+使原本致密的阳极PbO层的孔隙率增加,有利于溶液中离子的传输[6,8-9]。

3 结论

本文作者用循环伏安、线性扫描伏安和交流阻抗法研究了Pb和Pb-Ca-Sn-Al电极在含与不含Sn2+的硫酸中的电化学性能。

Pb-Ca-Sn-Al电极的抗腐蚀性明显比Pb电极提高,合金中的Sn还能降低阳极膜阻抗,提高导电性。

硫酸中添加Sn2+能抑制Pb及 Pb-Ca-Sn-Al电极阳极膜中 Pb(Ⅱ)碱性化合物生长,分别使两种电极的 Pb(Ⅱ)碱性化合物峰电流减小至原来的1/10和1/5,并可促进PbSO4底层高阻抗的PbO层氧化为导电率高的PbO1+x(0＜x＜1),改善阳极膜的导电性,有利于电池的深放电。

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