十四元大环镍配合物[NiL](ClO4)2的合成及其晶体结构

刘 捷，侯东兴

(河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州 450001)

含氮大环化合物有较强的配位能力，在氧化还原性、催化性能及与生命现象相连的化学模拟等许多方面表现出了独特的性能，如过渡金属与环状多氮类化合物形成的金属多氮大环配合物，有很好的催化水解能力和较好的载氧及抑菌性能,并且有些配合物对DNA分子具有选择性的断裂作用[1-3].

近年来，人们对含有侧臂功能基团的大环金属配合物的兴趣与日俱增，其中越来越多的含侧链功能基团的十四元六氮杂大环过渡金属配合物被合成出来[4-7].课题组利用金属离子模板法合成了一个新颖的十四元大环单核镍配合物，通过X-射线单晶衍射技术对其结构进行了表征.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-噻吩乙胺(纯度：98%)，上海晶纯试剂有限公司；NiCl2·6H2O，汕头金砂化工厂；乙二胺，天津富宇精细化工有限公司；多聚甲醛，中国医药(集团)上海化学试剂厂.

R-AXIS IV射线影像版系统，日本理学公司；SHIMADZU prestige-21型红外光谱仪，SHIMADZU公司.

1.2 合成方法

标题配合物的合成路线如图1所示,合成参照文献[4]中方法进行.

图1 [NiL](ClO4)2的合成路线Fig.1 Synthetic pathway of [NiL](ClO4)2

多聚甲醛(0.9 g，甲醛单体约30 mmol)，加入10 mL 无水甲醇，加热回流，直至多聚甲醛完全溶解.用冰水浴迅速冷却后，慢慢滴加2-噻吩乙胺(1.27 g，10 mmol)，得体系Ⅰ.

图2 [NiL](ClO4)2的ORTEP结构Fig.2 An ORTEP view of [NiL](ClO4)2

2 结果与讨论

2.1 单晶结构解析

选取大小为0.30 mm×0.22 mm×0.20 mm尺寸的单晶，在293(2) K下于Rigaku RAXIS-IV射线影像版系统收集数据，采用MoKα射线，ω/2θ扫描方式，在3.01°<θ<26.36°范围内收集到5 905个衍射数据.使用SHELXS-97和SHELXL-97程序解析晶体结构，全矩阵最小二乘法进行修正.该晶体属于三斜晶系，P-1空间群.

2.2 合成方法的改进

按照文献方法产率仅有3%，根据试验得知配合物[NiL](ClO4)2不溶于甲醇，而配合物[NiL]Cl2部分溶于甲醇，课题组对合成方法进行了如下改进：在配合物[NiL]Cl2甲醇反应滤液中直接加入过量NaClO4，立即有大量金黄色粉末沉淀析出，将其溶于CH3CN/C2H5OH(v/v 2∶1)混合溶剂中挥发得到[NiL](ClO4)2黄色晶体，产率提高到14%.

参考文献：

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