甲基化β-环糊精/丙烯酸丁酯包合物的制备与表征*

毛晓明， 胡 杰， 周志平

(江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013)

近年来，环糊精介导下的绿色聚合反应引起了研究者的极大兴趣[1～6]。我们课题组[7，8]在这方面进行了一些有益的探索，并取得了一些有意义的结果。但现阶段对于这种新型聚合反应的研究主要还是集中在反应过程现象的描述、反应条件的摸索及一些聚合参数的测定上，至于环糊精存在下，聚合机理的研究还很少，且只是通过现象，提出一些假设[9]。我们试图从包合物的结构和性能入手，明确环糊精在聚合中的作用，进而阐明聚合机理。

本文选用溶解度较大的甲基β-环糊精(Me-β-CD)与丙烯酸丁酯(BA)包合制得Me-β-CD与BA的包合物(1)。用UV-Vis,1H NMR， IR及TG-DSC对1的结构和性能进行了表征和分析，为接下来环糊精介导下BA直接在水相中的聚合反应研究打下基础。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

UV 2550型紫外-可见光分光光度计；Bruker Avance AM 400型超导核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Nicolet NEXUS 470型傅立叶变换红外仪(KBr压片)；STA449C型热分析仪(氧化铝坩埚作参比，升温速率5 ℃·min-1， N2流速10 mL·min-1)。

BA，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；Me-β-CD，化学纯,淄博千汇精细化工有限公司,取代度为4；水为三次重蒸水；其余所用试剂均为市售分析纯或化学纯。

1．2 1的制备

(1) 液态1的制备

将Me-β-CD 0.2 mmol溶于蒸馏水(50 mL)中，加入BA 1.0 mmol，于25 ℃搅拌反应12 h；于室温静置24 h得无色透明液体10．2。取1 mL下层清液稀释100倍，在λmax=196 nm处(水为参比)测定其吸光度A。

改变Me-β-CD用量，使r[n(Me-β-CD)∶n(BA)]依次为0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4及1.6,用类似方法制备1r。

(2) 固态1的制备

将Me-β-CD 14.3 mmol加入20 mL蒸馏水中，搅拌使其溶解后加入BA 14.3 mmol,于室温反应12 h。抽滤，滤饼用少量乙醇和水分别冲洗三次，于70 ℃真空减压干燥至恒重得白色固体1。

2 结果与讨论

2．1 表征

(1) UV-Vis分析

图1和图2为1r的UV-Vis谱图。由图1可见，随着r的增大，紫外吸收强度也不断提高，很明显，这正是由于Me-β-CD与BA形成了包合物。Me-β-CD在水中的溶解度较大(85 g/100 mL, 25 ℃), BA被Me-β-CD包合后，相当于提高了BA在水中的溶解度。

由图2可看出，溶液的紫外吸光度几乎与r呈线性关系，且r超过1.0∶1.0后，吸收强度基本趋于稳定，即使r提高到1.6∶1．0时，与1．0∶1．0相比，吸收强度也没有发生明显变化。说明r达到1．0∶1．0时，客体BA基本都与Me-β-CD形成了包合物而完全溶解于水中，继续增大Me-β-CD浓度，水溶液中的BA浓度也不再变化，因而紫外吸收峰强度也不再有明显的变化。由此可看出，Me-β-CD与BA在水溶液中形成了1．0∶1．0的主客体包合物。由图2还可看出，包合物的形成对最大吸收波长(λmax=196 nm)并没有影响，可见Me-β-CD与BA之间主要是分子间作用力，对电荷转移和电子跃迁影响不大。

λ/nm

r

(2) IR分析

图3为11．0， Me-β-CD， BA及Me-β-CD+BA的IR谱图。由图3可见，BA的C=O键在1 747 cm-1处的伸缩振动峰与Me-β-CD的O-H键在1 650 cm-1处的弯曲振动峰在Me-β-CD+BA的IR谱图上仅是简单的叠加，位置与峰强几乎不变。而对比11．0的IR谱图，可以看到BA的1 747 cm-1(C=O)振动峰往低波数方向有明显的偏移(移至1 719 cm-1)，且峰强也增大；Me-β-CD的1 650 cm-1(O-H)振动峰也明显往低波数方向偏移(移至1 637 cm-1),强度也有所提高。由此可知Me-β-CD确实与BA形成了包合物，并且这种变化正是由于BA的C=O键与Me-β-CD的羟基产生了相互作用，使C=O和O-H的单键性增大，键长变长，键力常数减小，从而向低波数移动。Me-β-CD的羟基均位于空腔两端外围，BA的C=O键要与之形成氢键，则也要位于空腔外部。由此可推知，尽管Me-β-CD与BA形成了包合物，但并非完全包合。BA在包合物中的含量不超过10%(w/w),许多特征峰都被Me-β-CD的吸收峰掩盖，难以辨认，因而Me-β-CD到底包合BA的哪一端，通过红外谱图难于确定。

ν/cm-1

δ

(3)1H NMR分析

图4为11．0， Me-β-CD和BA的1H NMR谱图。由图4可见，在11．0的1H NMR谱图中仍可明显的看到BA的特征峰。因此，BA的特征峰应该是已包合在Me-β-CD空腔中的客体分子表现出来的，这也证明了Me-β-CD与BA包合物的形成。对比BA和11．0的1H NMR谱图,可以看出11．0中BA的H7和H5的化学位移分别向低场移动了0.036和0.029。 Me-β-CD的内壁由指向空腔的C3和C5上的氢原子以及糖苷键的氧原子构成,糖苷键氧原子上的孤对电子指向空腔内部,使环糊精空腔内部产生较高电子云密度,从而对包合进空腔的客体分子产生屏蔽效应，使化学位移移向高场。可见BA的H7和H5并未包合进空腔，即BA的C=C端位于Me-β-CD外部。BA其他位置的氢原子和Me-β-CD的C3和C5上的氢原子化学位移变化都不到0.01，说明在空腔内部BA与Me-β-CD的相互作用较弱。

2．2 11．0的热稳定性

用DSC曲线(图5)和TG曲线(图6)研究了11．0的热稳定性。从图6可见，Me-β-CD出现了两次明显失重：第一次失重约在30 ℃～100 ℃，同时在DSC曲线(图5)于60.3 ℃出现一个较宽的强吸热峰；这是因为无论单晶态还是粉末状态的Me-β-CD均或多或少包含有若干水分子，这些水分子一部分驻留于Me-β-CD腔内成为包合水，另一部分则充塞于Me-β-CD晶格的间隙成为晶格水，第一次的失重主要对应包合水和晶格水的释放。第二次失重在290 ℃～330 ℃ ，对应的DSC曲线在315.6 ℃出现一个吸热峰，这次失重对应于Me-β-CD自身的热降解。Me-β-CD+BA也有两次失重，第一次失重约在35 ℃～105 ℃，温度范围与Me-β-CD基本相同，但失重的比例增加了很多，达到70%。可见伴随水的释放，BA也一同出来，只剩下Me-β-CD；第二次失重温度范围与纯Me-β-CD也基本相同。由此可见， Me-β-CD+BA的稳定性很差，Me-β-CD与BA之间的作用很弱。11．0出现三次失重，第一次失重约在45 ℃～105 ℃，与纯Me-β-CD类似，但起始失重温度提高了15 ℃，对应的DSC吸收峰温度也提高了将近20 ℃，这主要是由于BA包合进Me-β-CD空腔后，替代了包合水，而残留在Me-β-CD内的晶格水释放较困难。而第二次温度范围较宽(约在150 ℃～300 ℃)，对应的DSC曲线约在270 ℃出现一个极弱的吸收峰，这主要是BA的释放。由图中曲线的平缓下降，可看出包合物中BA的释放是十分缓慢的，这也就说明Me-β-CD与BA的包合作用较强，包合物较稳定。其第三次失重温度范围与纯Me-β-CD的第二次温度范围基本相同，也是Me-β-CD的自身热降解。

Temperature/℃

Temperature/℃

由6还可看出，11．0与Me-β-CD的TG曲线十分接近，说明Me-β-CD能与BA形成较为稳定的包合物，从而使BA的热稳定性大大提高。包合反应后，包合物热降解温度比Me-β-CD推后约15 ℃，由此可见，包合后也使Me-β-CD的热稳定性有所提高，也从侧面证明稳定包合物的形成。

3 结论

用溶液法制备了Me-β-CD/BA主客体包合物,采用摩尔比法，通过UV-Vis谱图不但证明了包合物的形成，还进一步得知两者形成了1∶1 的包合物。通过IR谱图分析发现Me-β-CD的羟基与BA酯基上的C=O键产生了相互作用，推测Me-β-CD与BA只是部分包合。由1H NMR谱图分析可看出 Me-β-CD只包合了BA的丁基端，C=C端位于空腔外部。利用TG-DSC对包合物的热稳定性进行了表征，发现包合后BA的热稳定性大大提高，包合物起始热降解温度与纯Me-β-CD相比也推后，说明Me-β-CD与BA形成了稳定的包合物。

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