氯甲基化-二苯并-14-冠-4的合成

张海群， 原丽霞， 张 旭

(河北工业大学 化工学院 高分子科学与工程研究所，天津 300130)

将冠醚功能基化，构筑性能更加优异的新化合物，是当今冠醚化学研究的重要内容之一。二苯并-14-冠-4(1)是锂离子螯合的功能基团[1，2]。在冠醚上引入取代基，一方面能够改变其溶解性能和络合性，另一方面可提供原冠醚所没有的化学反应性，通过官能团的转化合成各种类型的冠醚化合物。

在以往的研究中，在1上引入氯甲基的合成方法还未见文献报道。为此，本文以邻苯二酚和1，3-二溴丙烷为原料，通过对文献[3]方法的改进，高产率地制备了1； 1在多聚甲醛和浓盐酸存在下与四丁基溴化胺反应，合成了氯甲基化-二苯并-14-冠-4(2， Scheme 1)，其结构经1H NMR和IR表征。

1中导入的氯甲基可以再转变为其它基团，从而可以容易地制得一系列新的衍生物而实现物质的转变和改善产品的性能。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

XT-4型双目显微熔点仪(温度未校正)；Bruker 400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪(KBr压片)；EA1112型元素分析仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 1的合成[3]

反应在无水无氧条件下进行。在三口瓶(用锡纸遮光)中加入邻苯二酚6.6 g(60 mmol)和正丁醇20 mL,氩气保护下于室温搅拌使其溶解;加入氢氧化锂2.52 g,搅拌30 min后升温至104 ℃(回流),滴加1,3-二溴丙烷2.04 mL(20 mmol)(>30 min)，升温至114 ℃反应6 h。冷却至室温，加入氢氧化锂2.52 g和正丁醇14 mL，搅拌使其溶解；升温至104 ℃，滴加1,3-二溴丙烷4.08 mL(40 mmol)，滴毕，于114 ℃反应24 h。冷却至室温，减压蒸出正丁醇,残余物用氯仿萃取，合并氯仿层，用水洗至中性后用硫酸镁干燥，蒸出氯仿得黄色固体,用甲醇重结晶两次得白色纤维状固体1 4.52 g，产率50.24%, m.p.150 ℃～151 ℃(150 ℃～152 ℃[4])；1H NMRδ： 6.73(m, 4H， ArH), 4.35(t, 8H， OCH2)， 2.2(p, 4H, OCH2CH2)； Anal.calcd for C18H20O4： C 71.91， H 6.66， O 21.31； found C 71.36, H 6.42, O 21.27。

(2) 2的合成

在三口瓶中加入多聚甲醛14.4 g，搅拌下注入浓盐酸120 mL，于室温反应5 h。注入1 1.2 g(90 mmol)的氯仿(10 mL)溶液;加入四丁基溴化铵161.2 mg，于室温反应24 h。反应物用乙醚萃取(3×20 mL)，合并有机层，依次用饱和碳酸氢钠、食盐水各洗涤三次，用无水硫酸镁干燥过夜，旋蒸,残余物用正己烷重结晶后用用四氢呋喃重结晶两次得浅黄色粉末2 0.96 g，产率48.6%；1H NMRδ： 6.73(s， 4H， CH2Cl)， 4.62(s， 8H， ArH), 4.2(t， 8H， OCH2)， 2.2(p， 4H， OCH2CH2)， 4.62(s, 1H, ArH)， 6.73(s, 2H， CH2Cl)。

2 结果与讨论

2．1 表征

1和2的IR谱图见图1。从1的IR谱上可见，3 200 cm-1后无吸收峰出现，证明无羟基吸收峰，表明邻苯二酚已反应完全；在1 600 cm-1～1 400 cm-1可以观察到2至4个苯环的骨架振动吸收峰(1 586 cm-1, 1 496 cm-1)。从2的IR谱上可见C-Cl的特征峰(684 cm-1),表明氯甲基已成功引入1中。

2的1H NMR分析表明，2的纯度较高，氯甲基呈邻位取代。

ν/cm-1图1 1和2的IR谱图Figure 1 IR spectra of 1 and 2

2．2 合成

在1的合成中，对文献[3]方法进行了工艺改进。采用分段滴加1，3-二溴丙烷和延长反应时间的方法，使产率从31．1%[3]提高至50．24%。

[1] Pedersen C J. Crystalline salt complexes of macrocyclic polyethers[J].J Am Chem Soc,1970,92:386-391．

[2] Shoham G, Lipseomb W N, Olsher U. Crystal and molecular structure of benzo-13-crown-4 and its complex with lithium thiocyanate[J].J Am Chem Soc,1983,105:1247-1252．

[3] 郭凯,张淑媛,何可可,等. 二氨基二苯并-14-冠-4的合成与表征[J].应用化学,2002,19(4):329-333．

[4] Perdersen C J． Cyclic polyethers and their complexes with metal salts[J]．J Am Chem Soc,1967,89:7017-7036