气相色谱分析在造纸研究中的应用
2011-11-23李立波山东省潍坊市昌乐县世纪阳光纸业有限公司山东潍坊262400
李立波 山东省潍坊市昌乐县世纪阳光纸业有限公司 山东 潍坊 (262400)
气相色谱分析在造纸研究中的应用
李立波 山东省潍坊市昌乐县世纪阳光纸业有限公司 山东 潍坊 (262400)
简要叙述了气相色谱分析技术的基本原理、分类、分离特点及其在制浆造纸原料分析,制浆、造纸过程控制,废水处理等方面的应用。
气相色谱;制浆造纸
气相色谱技术能够同时进行混合物的分离和分析,现已经成为一种广泛使用的分析方法。在现代科学的形成和发展过程中,色谱在生命学、有机化学、材料化学、石油、药物化学、质量检测等学科以及化工生产中都发挥着举足轻重的作用。气相色谱(GC)是色谱中极为重要的分支之一,常应用于复杂混合物的分离与分析。在解决实际问题中,通常可与其他方法在线联用、相互配合、相互印证,如气相色谱-傅里叶红外变换光谱(GC-FTIR)、气相色谱-质谱(GC-MS)等都是强有力的分析方法[1]。
1 气相色谱分析基本原理
GC首先是一种分离技术。实际工作中要分析的样品往往是复杂基体中的多组分混合物。对含有未知组分的样品,首先必须将其分离,然后才能对有关组分进行进一步的分析。混合物中各组分的分离性质在一定的条件下是不变的。因此,一旦确定了分离条件,就可用来对样品组分进行定性定量分析。这就是色谱以及毛细管电泳技术的分离分析过程。
混合物的分离是基于组分的物理化学性质的差异。比如过滤时液体通过滤纸,而未溶解的固体物质则留在滤纸上,这就是利用二者物理状态不同而分离的。当然,滤纸中可能会有部分已溶解的固体物质,而滤纸上的固体也会带一些液体,分离效率达不到100%。同样,我们常用萃取来分离溶解性不同的物质,用离心来分离密度不同的物质。可用于分离的其他物理化学性质还有沸点、分子尺寸、极性、带电状态和化学反应性能等等。事实上,分离技术的发展过程就是不断发现并利用物质物化性质差异的过程。
GC主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离,其过程如图1所示。待分析样品在汽化室汽化后被惰性气体(即载气,也叫流动相)带入色谱柱,柱内含有液体或固体固定相,由于样品中各组分的沸点、极性或吸附性能不同,每种组分都在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。仅由于载气是流动的,这种平衡实际上很难建立起来。也正是由于载气的流动,使样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附/解吸。结果是在载气中分配浓度大的组分先流出色谱柱,而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后,立即进入检测器。检测器能够将样品组分的存在与否转变为电信号,而电信号的大小与被测组分的量或浓度成比例。当将这些信号放大并记录下来时,它包含了色谱的全部原始信息。
图1 GC分析流程图
2 分类
GC属于柱色谱,它可分为几类。最常见的GC分类方法有以下几种。(1) 按色谱柱分
按色谱柱分(参见《色谱柱技术》分册),可分为填充柱GC和开管柱GC。填充柱内要填充上一定的填料,它是“实心”的,而开管柱则是“空心”的,其固定相是附着在柱管内壁上的。历史上,GC初期使用的都是填充柱,1958年才出现了毛细管柱。而毛细管柱的普遍使用则是1979年出现了弹性石英柱后才开始的。本文将着重介绍开管柱GC。
开管柱又常被称为毛细管柱,但毛细管柱并不总是开管柱。事实上,毛细管柱也有填充型和开管型之分,只是人们习惯上将开管柱叫做毛细管柱而已。如无除特别说明外,都用毛细管柱来指开管柱。将填充柱与毛细管柱主要参数进行比较,可见毛细管柱比填充柱有更高的分离效率。这是因为毛细管柱内没有固体填料,气阻比填充柱小得多,故可采用较长的柱管和较小的柱内径,以及较高的载气流速。这样,即消除填充柱中涡流扩散的问题,又大大减小了纵向扩散造成的谱带展宽。而采用较薄的固定液膜又在一定程度上抵消了由于载气流速增大而引起的传质阻力增大。
另一方面,毛细管柱也有其局限性。因为其内径小,所以柱容量小,且对进样技术的要求更高,载气流速的控制要求更为精确。进样量过大很容易造成柱超载,因而要求检测器的灵敏度更高。一般来讲,填充柱可接受的单个组分量是10-6g量级,而毛细管柱则只能承受10-8g量级或更低。(2) 按固定相状态分
按固定相状态分可分为气固色谱和气液色谱。前者采用固体固定相,如多孔氧化铝或高分子小球等,主要用于分离永久气体和较低分子量的有机化合物,其分离主要是基于吸附机理。后者则为液体固定相,分离主要基于分配机理。在实际GC分析中,90%以上的应用为气液色谱。
(3) 按分离机理分
按分离机理可分为分配色谱(即气液色谱)和吸附色谱(即气固色谱)。应当指出,气液色谱并不总是纯粹的分配色谱,气固色谱也不完全是吸附色谱。一个色谱过程常常是两种或多种机理的结合,只是有一种机理起主导作用而己。
(4) 按进样方式分
按进样方式可分为常规色谱、顶空色谱和裂解色谱等。还有一种特殊的GC类型,叫逆相色谱,又叫反相色谱。它是将欲研究的对象作为固定相,而用一些有机化合物(叫探针分子)作为样品进行分析。目的是研究固定相与探针分子之间的相互作用。比如在高分子领域,用此法研究聚合物与有机化合物的相互作用参数。
3 分离特点
(1) 分离效率高,分析速度快
由于气体粘度小,用其作为流动相时样品组分在两相之间可很快进行分配;并且通过盛有固定相管柱的阻力小,即可用较长的色谱柱,使分配系数相差很小的组分,可在较短时间内分离开。如长50m涂有OV-101的空心柱,理论板数可高至20万板,用于分析汽油样品时,在2h内就可获得200多个色谱峰。许多常用样品分析,用长约2m,理论板数约4000板的填充柱,可在20min内完成。
(2) 样品用量少,检测灵敏度高
由于样品是在气态下分离和在气体中进行检测,有许多高灵敏度的检测器可供使用,样品用量少也能检测出来,如气体样品可为1mL,液体样品可为0.1μL,固体样品可取几微克,用热导检测器可检测出百万分之十几的杂质,氢火焰离子化检测器可检测出百万分之几的杂质,电子伏特检测器与火焰光度检测器可检测出十亿分之几的杂质。(3) 选择性好
可选择对样品组分有不同作用力的液体、固体作为固定相,在适当的操作温度下,使组分的分配系数有较大差异,从而将物理、化学性质相近的组分分离开,如恒沸混合物、沸点相近的物质、简单的同位素、空间异构体、同分异构体、旋光异构体等。
(4) 应用范围广
在色谱柱温度条件下,可分析有一定蒸气压且热稳定性好的样品。一般地说,可直接进样分析气体和易于挥发的有机化合物,对于不易挥发或易分解的物质,可转化成易挥发和热稳定性好的衍生物进行分析,部分物质可采取热裂解的办法,分析裂解后的产物。
4 GC技术在制浆造纸行业中的应用
刘海学、刘秋娟、杨志岩[2]研究了顶空固相微萃取-气相色谱(HS-SPME-GC)法检测非木材植物纤维原料蒸煮黑液中的甲醇含量,优化了顶空固相微萃取的萃取条件及气相色谱的检测条件。结果表明:在气液平衡温度60℃,气液平衡时间30min,萃取时间11min,解吸温度280℃,解吸时间5min的条件下检测结果最佳。
贾艳迪、周学飞、朱正良[3]利用气相色谱-质谱联用(GC-MS)方法对GIF仿酶漂白中的木质素降解产物进行了分析,进一步探讨这种仿酶系统对木质素的降解机制。结果显示GIF仿酶处理使竹浆残余木质素进一步氧化降解,降解的主要方式有脱甲基作用、醌型结构的产生和开环、烷基-芳基醚键的开裂、侧链碳-碳连接的氧化断裂等。GC-MS检测所得的降解产物中,含羰基的化合物较多,这是GIF仿酶系统催化氧化的结果。一些醌式结构、共轭羰基和酚类的脱除,也使纸浆因发色基团减少而白度提高。此外,检测出一些糖类降解产物,说明GIF仿酶系统对纸浆碳水化合物有一定的降解作用。
在对纤维改性方面的研究中,Alireza Shakeri等[4]用逆相色谱(IGC)技术研究了经化学改性后纤维的表面特性。Carvalho M.G.等[5]利用IGC技术研究制浆造纸过程中打浆、成形及施胶对桉木KP纤维的表面性能的影响,介绍了利用IGC技术测定纸浆纤维和手抄片表面的酸碱特性及表面张力的分布情况。
Pranovich Andrey V.等[6]通过 GC-MS、FT-IR、13C-NMR等方法对云杉预热盘磨机械浆(TMP)未漂白和过氧化氢漂白废水中的溶解物进行了研究。观察到木素在制浆过程中分子质量的变化和分布,及其他小分子质量物质在制浆过程中的一些变化。
王少光等[7]借助GC技术,研究了木素发生衍生化后的还原降解反应,为进一步提供木素结构信息找到了一种更简洁、更有选择性和更有力的方法。
Sjoberg John等[8]对针叶木原料纤维的外部和内部的化学成分进行了研究。分析过程中,采用热裂解GC-质谱(PY-GC-MS)技术相结合的方法,分别对纤维中表层与内层的碳水化合物和木素含量进行了测定,结果表明:纤维表层的阿拉伯六糖醛酸木糖和木素含量远远高于纤维内层。
结语
GC技术是一种成熟的分离和分析复杂混合物的方法,具有高效能、高选择性、高灵敏度、分析速度快、范围广、所需试样量少、操作简单等特点,现已成为分析测试的主要选择的工具或者一种必不可少的分析手段。GC技术已被广泛应用于制浆造纸行业的检测、生产、研究等领域。随着研究的不断深入,GC技术在制浆造纸工业中的应用范围将会不断扩大,GC技术对制浆造纸工业的发展将会带来更加深远的影响。
[1]刘虎威.气相色谱方法及应用[M].北京:化学工业出版社,2000
[2]刘海学,刘秋娟,杨志岩.顶空固相微萃取-气相色谱法测定黑液中甲醇含量的研究[J].中国造纸学报,2009,24(1)
[3]贾艳迪,周学飞,朱正良.竹浆GIF仿酶漂白木质素降解产物气相色谱-质谱解析[J].林产化学与工业,2008,28(5)
[4]Shakeri Alireza,Tabar Haidar Korosh.Surface characterization of pulp paper fibres using inverse gas chromatography[J]. Iranian Polymer[J].Iranian Polymer Journal,2004,13(6):471
[5]CarvalhoM G,Santos JM RCA,Martins A A,etal.The effects of beating,web forming and sizing on the surface energy of Eucalyptus globulus kraft fibres evaluated byinverse gas chromatography[J].Cellulose,2005,12(4):371
[6]Pranovich AndreyV,Reunanen Markku,Sjoholm Rainer,etal.Dissolved lignin and other aromatic substances in the rmomechanical pulp waters[J].Journal of Wood Chemistry and Technology,2005,25(3):10
[7]王少光,武书彬,朱小林.DFRC法在木素结构研究中的应用[J].中国造纸学报,2005,20(2):178
[8]SjobergJohn,Kleen Marjatta,DahlmanOl of, etal.Analyses of carbohydrates and lignin in the surface and inner layers of softwood pulp fibers obtained employing various alkaline cooking processes[J].Nordic Pulp and Paper Research Journal,2002,17(3):295
李立波(1984- ),男,硕士,毕业于山东轻工业学院制浆造纸工程专业;现工作于山东世纪阳光纸业集团有限公司,主要从事制浆造纸技术工艺研究。
2011-1-20