活性炭对17α乙炔基雌二醇吸附性能的研究

李青松

马晓雁 (浙江工业大学建筑工程学院,浙江 杭州 310014)

蒋增辉 (上海市供水调度监测中心,上海 200002)

马晓雁 (浙江工业大学建筑工程学院,浙江 杭州 310014)

蒋增辉 (上海市供水调度监测中心,上海 200002)

采用静态吸附试验研究了6种粉末活性炭和颗粒活性炭对17α-乙炔基雌二醇(EE2)的吸附特性。试验结果表明, 活性炭可以有效地对EE2进行吸附去除，Freundlich型吸附等温式能够很好的描述活性碳对EE2的吸附,各吸附剂的相关系数达极显著水平或显著水平。从活性炭吸附性能指标比较看, PAC3#对EE2的吸附容量最大，GAC7#对EE2的吸附速度最快，但吸附容量较小。

17α-乙炔基雌二醇；活性炭；吸附等温线

近年来，环境中广泛存在的干扰内分泌系统功能的甾体类雌激素去除研究受到广泛关注，成为水处理研究的新热点[1-2]。甾体雌激素中17α-乙炔基雌二醇(EE2)是一种人工合成雌激素，是避孕药的活性成分，也是在水系中发现的最为普遍的一种环境雌激素。目前，在地表水、地下水、饮用水中均检测其存在[3-5]。水体中极低浓度的EE2就会影响胎儿的性别,引发生殖器官的癌症,并改变葡萄糖和脂肪代谢的能力[6-7]。因此，水中环境激素的去除已经引起了各国科学家的广泛重视，对其去除方法的研究也在不断探索之中。目前对EE2的去除方法包括光降解法、化学氧化法、生物降解法及活性炭吸附法等[8- 11]。

活性炭是一种饮用水深度处理中广泛使用的吸附剂[12-14]，对水中溶解的有机污染物具有较强的吸附能力[15-16]。笔者进行了活性炭对EE2吸附性能的研究，以期对去除和控制水体中的EE2提供参考。

1 试验部分

1.1材料和仪器

1)材料 粉末活性炭(见表1)和颗粒活性炭(见表2)各3种；EE2(色谱纯, Aldrich公司)；氢氧化钠和硝酸(分析纯)；市政管网出水(pH 6.95～7.43、TOC 4.601～7.023mg/L、浑浊度0.15～0.45NTU、电导率606～720μS/cm、UV2540.090～0.123cm-1)。

2)仪器 高效液相色谱仪(岛津LC-2010AHT)。

表1 试验用粉末活性炭性能指标

1.2试验方法

活性炭使用前首先用去离子水浸泡并剧烈震荡，然后在105℃条件下将活性炭烘3h。粉末活性炭经处理后用去离子水配成浓度为5g/L的炭浆，使用时再稀释不同的浓度加入到500ml的锥形瓶中进行振荡吸附试验。振荡频率为160次/min，振荡时间为24h。

表2 试验用颗粒活性炭性能指标

EE2先溶解在1mmol/L氢氧化钠溶液中，然后加1mmol/L的硝酸中和配制成浓溶液,使用时再用市政管网出水稀释配制成一定浓度的水样。

EE2的浓度采用高效液相色谱仪测定，其工作条件如下: 色谱柱为shim-pack VP-ODS；流动相为乙腈和水(50∶50)；流动相流速0.8ml/min；检测波长为200nm；最低检测限(以信噪比大于3计)为1μg/L。

2 结果与讨论

2.1不同种类活性炭中EE2的吸附等温线

采用市政管网出水配制的EE2溶液，按静态吸附试验,在室温及pH 都相同的情况下,在EE2溶液浓度为0～1000μg/L 时,考察不同型号活性炭对EE2的吸附效果。根据EE2的平衡浓度和吸附量，采用Freundlich模型来拟合粉末活性炭和颗粒活性炭吸附EE2的试验数据，EE2在6种活性炭的吸附等温线分别如图1～6所示，吸附等温线拟合方程的参数及相关系数如表3所示。

图1 PAC 1#对EE2的吸附等温线 图2 PAC 2#对EE2的吸附等温线

图3 PAC 3#对EE2的吸附等温线 图4 GAC4#对EE2的吸附等温线

图5 GAC 6#对EE2的吸附等温线 图6 GAC7#对EE2的吸附等温线

活性炭型号Freundlich方程参数R2PAC1#qe=1.2463C0.6273eKf=1.2463;1/n=0.62730.905PAC2#qe=0.8274C0.6008eKf=0.8274;1/n=0.60080.8558PAC3#qe=8.8272C0.3184eKf=8.88272;1/n=0.31840.8986GAC4#qe=4.9229C0.1082eKf=4.9229;1/n=0.10820.8526GAC6#qe=3.6072C0.2916eKf=3.6072;1/n=0.29160.976GAC7#qe=0.2183C0.9315eKf=0.2183;1/n=0.93150.8899

从图1～6和表3可以看出，采用Freundlich吸附等温线模型进行试验数据的拟合，拟合方程的相关系数(R2)均在0.85以上。因此，Freundlich吸附等温线模型能够很好地描述粉末活性炭和颗粒活性炭对EE2的吸附过程。

2.2试验用活性炭对EE2的吸附性能对比

Freundlich模型中Kf值反映活性炭吸附容量的大小，1/n值反映了活性炭吸附容量随着水中污染物浓度的增加的程度。

PAC3#、GAC4#椰壳炭(GAC coco)、GAC6#和PAC1#的Kf较大，均大于1，分别为8.88272、4.9224、3.6072和1.2463。即对于市政管网出水配制的EE2溶液，这4种炭的吸附容量较大，PAC2#、GAC7#的Kf分别为0.8274、0.2183，GAC7#颗粒炭的吸附容量最小。

Freundlich模型的1/n值变化不大，在0.1082～0.9315之间。1/n在0.1～0.5时属于容易吸附，因此17α-乙炔基雌二醇较易被2种类型的活性炭吸附，其中GAC7#的1/n最大，为0.9315，但GAC7#的Kf为0.2183，这说明尽管GAC7#的吸附容量不大，但其吸附容量随浓度变化较大，吸附容量最大的是PAC3#。

3 结 论

1)6种活性炭对市政管网出水配制EE2的吸附符合Freundlich 模型，拟合方程的相关系数均在0.85以上，Freundlich吸附等温线模型能够很好的描述粉末活性炭和颗粒活性炭对EE2的吸附过程。

2) PAC3#、GAC4#、GAC6#和PAC1#对EE2的吸附容量较大，其中PAC3#吸附容量最大。Freundlich模型的1/n值在0.1082～0.9315之间，属于容易吸附，因而EE2较易被活性炭吸附，其中GAC7#对EE2的吸附速度最快，但吸附容量较小。

[1]Hyo-sang Kim, Harumi Yamada, Hiroshi Tsuno.The removal of estrogenic activity and control of brominated by-products during ozonation of secondary effluents[J]. Water research,2007,41(7):1441-1446.

[2]Schiliro T,Pignataa C,Roverea R,et al.The endocrine disrupting activity of surface waters and of wastewater treatment plant effluents in relation to chlorination[J].Chemosphere,2009,75 (3): 335-340.

[3] Chen Chia-Yang, Wen Tzu-Yao, Wang Gen-Shuh, et al. Determining estrogenic steroids in Taipei waters and removal in drinking water treatment using high-flow solid-phase extraction and liquid chromatography/tandem mass spectrometry [J]. Science of the Total Environment, 2007, 378(3):352-365.

[4] Kima S D, Cho J, Kim I S, et al. Occurrence and removal of pharmaceuticals and endocrine disruptors in South Korean surface, drinking,and waste waters[J]. water research, 2007,41(5):1013-1021.

[5] Noppe H, Verslycke T, WulfcE D, et al. Occurrence of estrogens in the Scheldt estuary: A 2-year survey[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety,2007,66(1):1-8.

[6] Karpova T, Preis S, Kallas J, et al. Selective photocatalytic oxidation of steroid estrogens in presence of saccharose and ethanol as co-pollutants[J]. Environmental chemistry letters，2007,5(4): 219-224.

[7] Bouman A, Heineman M J, Faas M M.Sex hormones and the immune response in humans[J]. Human Reproduction Update, 2005, 11(4):411-423.

[8] Zhang Y, Zhou J L, Ning B. Photodegradation of estrone and 17β-estradiol in water[J]. Water Research, 2007, 41(1):19-26.

[9] Heather M C, Brian R，Eggins J. et al.Photocatalytic degradation of 17-β-oestradiol on immobilised TiO2[J].Applied Catalysis B: nvironmental,2000, 24(1):55-58.

[10] Zhang Yanping, Zhou John L.Removal of estrone and 17β-estradiol from water by adsorption[J]. Water Research,2005,39(16):3991-4003.

[11] Lee Y,Gunten U.Transformation of 17α-Ethinylestradiol during Water Chlorination：Effects of Bromide on Kinetics,Products,and Transformation Pathways[J]. Environmental Science and Technology,2009,43 (2): 480-487.

[12] Panne F，Caixach J，Espadaler I, et al.Assessment of the removal of organic chemicals from raw and drinking water at a Liobregat river water works plant using GAC[J].Water Research,1998,32(11)：3313- 3324.

[13] Pryor M J,Nozaic D，Freese S D，et al. The use of granular activated carbon for the treatment of impounded surface water[J].Water Science and Technology, 1999, 39(10):197-200.

[14]陈楚玉.活性炭在污染水源净化中的应用[J].广西工学院学报,1997,8(1)：82-85.

[15]Tanghe T,Versnaete W.Adsorption of nonylphenol onto granular activated carbon[J].Water Air Soil Pollut,200l,131(1-4):61-72.

[16]Madsen L,Lmdhardt B,Rosenberg P,et al.Pesticide sorption by low organic carbon sediments：a screening for several herbicides[J]. J Environ Qual,2000,29(5): 1488-1500.

[编辑] 李启栋

10.3969/j.issn.1673-1409.2011.10.005

X131.2

A

1673-1409(2011)10-0016-03