印制线路板酸性镀铜整平剂的研究

厉小雯，唐有根,，罗玉良，康东红

（1.中南大学化学化工学院化学电源与材料研究所，湖南 长沙 410083；2.东莞钰利电子材料有限公司，广东 东莞 523050）

印制线路板酸性镀铜整平剂的研究

厉小雯1，唐有根1,*，罗玉良2，康东红1

（1.中南大学化学化工学院化学电源与材料研究所，湖南 长沙 410083；2.东莞钰利电子材料有限公司，广东 东莞 523050）

以N–乙烯基咪唑和1,4–丁二醇二环氧甘油醚为原料合成了一种带聚醚链的整平剂，采用FT-IR和1H NMR对其结构进行了表征。对由此整平剂与聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)和聚乙二醇(PEG-6000)组成的添加剂体系与市售整平性能较好的添加剂的阴极极化曲线、铜镀层表面形貌和镀液均镀能力作了对比。结果表明，含此整平剂的添加剂在细化颗粒能力和均镀能力方面均比市售添加剂好，并能在较宽的电流密度范围内(0.6 ～ 10 A/dm2)得到光亮的铜镀层。该整平剂可作为一种性能良好的添加剂应用于印制线路板(PCB)酸性镀铜工艺。

酸性镀铜；印制线路板；整平剂；均镀能力

1 前言

随着3G时代的来临及电子产品向轻、薄的方向发展，印制线路板上通孔及盲孔的尺寸逐渐缩小(直径已小至0.05 mm)，对电镀铜生产工艺提出了更高的要求[1]。引进先进镀铜技术和开发应用性能优良的电镀添加剂随即成为研究热点。虽然脉冲电镀对微小孔导通能取得良好的效果，但需在特定的添加剂的作用下才能达到，所以研发合适的添加剂是解决问题的根源[2-3]。据专利报道[4]，由含有杂原子氮或硫的化合物与带醚链环氧化物的反应产物作为整平剂，对电镀微盲孔具有非常好的整平及填充效果。通过对一些添加剂[5-8]的性能的了解，本文以N–乙烯基咪唑和1,4–丁二醇二环氧甘油醚为原料，合成了一种带聚醚链的共聚物，采用红外光谱和核磁共振光谱对其结构进行了表征，并且用此整平剂、聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)为光亮剂、分子量为6 000的聚乙二醇(PEG-6000)为润湿剂组成复合添加剂体系，将该添加剂体系与国内市售整平性能较好的酸性镀铜光亮剂体系的阴极极化曲线和镀层表面形貌作了对比。

2 实验

2. 1 主要试剂与仪器

N–乙烯基咪唑(VI)、1,4–丁二醇二环氧甘油醚(BDE)、无水乙醇、浓硫酸(质量分数98%)、浓盐酸(质量分数36.5%)、聚乙二醇(PEG-6000)、五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)、聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)等均为市售分析纯。

主要仪器包括Perkin Elmer 的Spectrum 2200型傅里叶红外光谱仪(薄膜法)、德国 AVANCE的 Digital 400 MHz 核磁共振仪(TMS做内标，D2O为溶剂)、上海辰华仪器有限公司的CHI660D电化学工作站和德国LEO公司的1530VP型场发射扫描电镜。

2. 2 实验方法

2. 2. 1 整平剂的合成

于250 mL带有冷凝回流管的三颈烧瓶中，将23.28 g (相当于0.25 mol)N–乙烯基咪唑溶解于50 mL水中，在N2保护下磁力搅拌并加热至80 °C，在不断搅拌下将46 mL(相当于0.25 mol)1,4–丁二醇二环氧甘油醚滴入反应器中。滴加完毕，使混合物的温度维持在(85 ± 2) °C，并磁力搅拌6 h。停止加热后，继续搅拌18 h，得到产物为棕色稠液(取少量液体作为红外、核磁共振测试的样品)，用硫酸将混合物的pH调至6 ～ 7，最后将反应产物移至另一容器中，并以去离子水稀释100倍，备用。

2. 2. 2 镀液组成及工艺条件

往溶液中分别加入4 mL/L的市售光亮剂YL-623A (台湾产品)和4 mL/L的自配添加剂(包括以上合成的整平剂、SPS和PEG-6000)。

阴极需经过砂纸打磨抛光、除油、酸洗、微蚀等前处理工序，阳极为磷铜阳极，采用连续空气搅拌。

2. 2. 3 测试条件

极化曲线测试采用三电极体系，工作电极是纯度为99.9%、暴露部分直径为1.0 cm的铜箔片，辅助电极为铂片电极,参比电极是饱和甘汞电极(SCE)，扫描速率为10 mV/s，扫描起止电位为0 ～ -1.0 V。

SEM扫描放大倍数为50 000倍(分辨率100 nm)，加速电压为5.00 kV。

2. 2. 4 均镀能力测试

采用远近阴极法，以1 500 mL的哈林槽为试验槽，阴极采用100 mm × 65 mm × 1 mm的赫尔槽片(纯铜或黄铜)，将其表面磨光、除油，使侧面及背面绝缘，在110 °C下干燥后备用，阳极采用网状或带孔的磷铜，其尺寸为100 mm × 65 mm × 5 mm。参数的选定：电流根据电解液的性能设为2 A，时间为30 min。阴极间距离为24 cm，远近阴极与阳极之间的距离，可根据电解液的性质采用2∶1或3∶1。阴极试片在试验前后都需烘干和用分析天平称重(精确度为0.001 g)。均镀能力，其中m近、m远分别为近阳极端和远阳极端阴极片镀层的质量(即增重)，T值接近100%表示镀液的均镀能力好。

3 结果与讨论

3. 1 整平剂的结构表征

3. 1. 1 FT-IR光谱分析

图1是整平剂的红外光谱图，从图中可以看出[9]，2 931 cm-1和2 868 cm-1处的特征峰归属于亚甲基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，1 651 cm-1处的特征峰归属于咪唑环上C═C伸缩振动吸收峰，1 497 cm-1和1 450 cm-1处分别归属于咪唑环的骨架伸缩振动吸收峰，871 cm-1和660 cm-1处为咪唑环面外变形振动吸收峰，1 114 cm-1处归属于醚链上C─O─C不对称伸缩振动，912 cm-1归属于环上C─O─C不对称伸缩振动，747 cm-1为亚甲基的平面摇摆振动。

图1 整平剂的红外谱图Figure 1 FT-IR spectrum of the leveling agent

3. 1. 21H NMR谱分析

图2是整平剂的1H NMR谱图。

图2 整平剂的1H NMR谱图Figure 2 1H NMR spectrum of the leveling agent

以D2O为溶剂，与1,4–丁二醇二环氧甘油醚的1H NMR标准谱图对比，整平剂的质子H化学位移值的归属为：δ = 4.679 × 10-6为D2O溶剂峰；δ = 7.801 × 10-6、7.740 × 10-6和7.374 × 10-6，为咪唑环上的3个H；δ = 7.042 × 10-6、7.002 × 10-6、6.994 × 10-6和6.980 × 10-6，为乙烯基上的3个H；δ = 7.374 × 10-6为与N相连的亚甲基上的H；δ = (5.406 ～ 5.363) × 10-6为与O相连的次甲基上的H；δ = (3.820 ～ 3.415) × 10-6为与O相连的亚甲基上的H；δ = (1.564 ～ 1.339) × 10-6为亚甲基上的H。这说明一部分环氧键已经断裂成了醚键。

从以上 2种光谱分析可知，1,4–丁二醇二环氧甘油醚上的环氧基与N–乙烯基咪唑环上未取代的N原子发生了加成反应，氧负离子再继续催化发生聚醚反应，形成了聚醚链[10]。其结构式如下：

3. 2 赫尔槽试验

自配添加剂体系在267 mL赫尔槽内，温度为30 °C左右下，较宽电流密度范围内(0.6 ～ 10 A/dm2)均能得到光亮、细致的铜镀层，镀层外观与市售添加剂得到的镀层相当。

3. 3 阴极极化曲线分析

图3为酸性电镀基础溶液和在此基础上分别加入不同添加剂后电镀溶液的阴极极化曲线。可以看出，曲线b、c的斜率均较曲线a小，曲线b、c均在-0.8 V左右出现极限电流密度，说明自配添加剂和 YL-623A添加剂都能提高阴极极化，且均有很宽的电镀电压操作范围。

图3 含不同添加剂与未含添加剂的镀液的阴极极化曲线Figure 3 Cathodic polarization curves for the baths with no and different additives

3. 4 镀层表面形貌分析

图4a、b分别为使用自配添加剂和市售YL-623A添加剂所得镀层的SEM形貌。可以看出，加入自配添加剂的铜镀层颗粒直径(d = 20.10 nm)比加入市售YL-623A添加剂的铜镀层颗粒直径(d = 29.03 nm)小。说明自配添加剂更能细化铜镀层颗粒，是一种性能优良的添加剂体系。

3. 5 均镀能力分析

表1为不同添加剂的镀液均镀能力对比。从表中可知，自配添加剂的镀液均镀能力达到92.86%，比市售添加剂的均镀能力(91.89%)好。

表1 不同添加剂镀液的均镀能力Table 1 Throwing power of the baths with different additives

图4 加入不同添加剂的铜镀层的SEM照片Figure 4 SEM images of the copper deposits prepared with different additives

4 结论

以 N–乙烯基咪唑和 1,4–丁二醇二环氧甘油醚为原料合成了一种带聚醚链的共聚物，用此共聚物作为整平剂，与SPS、PEG-6000组成复合添加剂。该复合添加剂在较宽的电流密度范围内(0.6 ～ 10 A/dm2)均能得到光亮的铜镀层，有很宽的电镀电压操作范围，所得镀层颗粒细致、平整，均镀能力好。此带聚醚链的共聚物可以作为一种性能良好的电镀整平剂使用。

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Study on a leveling agent for acidic copper plating of printed circuit board //

LI Xiao-wen, TANG You-gen*, LUO Yu-liang, KANG Dong-hong

A leveling agent with polyether chain was synthesized with N–vinylimidazole and 1,4–butanediol diglycidyl ether as raw materials. The structure of the leveling agent was characterized by FT-IR and1H NMR spectroscopy. Cathodic polarization curves, surface morphologies of copper deposit and throwing power of plating bath were compared between the additive system containing the leveling agent, sodium 3,3'–dithiobis–1–propanesulfonate (SPS) and polyethylene glycol (PEG-6000), and a commercial additive with good leveling property. Results indicated that the ability for refining particle size and the throwing power of the additive system containing the leveling agent is better than that of the commercial additive, and a bright copper deposit can be obtained in a wide range of current densities (0.6-10 A/dm2) by using the leveling agent. As an additive with good performance, the leveling agent can be applied to acidic copper plating of printed circuit boards (PCBs).

acidic copper plating; printed circuit board; leveling agent; throwing power

Chemical Power and Material Institute, College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China

TQ153.14

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0034 – 03

2010–12–28

2010–01–17

厉小雯（1986-），女，湖南永州人，在读硕士研究生，从事PCB酸性镀铜整平剂的研究。

唐有根，教授，(E-mail) ygtang@mail.csu.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]