富勒醇在镍复合镀层中的热扩散机理

王芳芳，李宁，黎德育

（哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

【电沉积技术】

富勒醇在镍复合镀层中的热扩散机理

王芳芳，李宁*，黎德育

（哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

采用富勒醇成膜与电镀镍两步电沉积的方法制备了镍/富勒醇复合材料，并研究了富勒醇在复合镀层中的扩散行为。镀液组成及工艺参数为：NiSO4·7H2O 250 ～ 350 g/L，NiCl230 ～60 g/L，H3BO330 ～ 40 g/L，十二烷基硫酸钠0.05 ～ 0.10 g/L，电流密度10 A/dm2，室温下施镀20 min。对富勒醇薄膜的元素分析结果表明，电沉积富勒醇的成分为C60O(OH)12。采用辉光放电光谱法(GDS)、X射线衍射法(XRD)、拉曼光谱法(Raman)等手段对富勒醇在复合镀层中的扩散机理以及存在状态进行了表征。结果表明：250 ～ 600 °C条件下，富勒醇在复合镀层中的扩散激活能为33.11 kJ/(mol·K)，并以六边形吸附于Ni(111)晶面上进行表面扩散。

富勒醇；镍；复合物；电沉积；热处理；扩散

1 前言

复合镀作为一种功能性电镀，正日益引人注目。根据主体金属和分散颗粒的不同，可将复合镀层分为高硬度、耐磨性、自润滑性、耐热性、耐蚀性以及特殊装饰性等功能镀层。现已实际应用的复合镀层几乎都是采用电沉积方法所得。Al2O3[1]、SiO2[2]、TiO2[3]等是复合镀的常用纳米颗粒，不加入表面活性剂便可以暂时分散于水溶液中，加入适当的表面活性剂则可以将它们很好的分散于水溶液中，而且浓度较大、易控制。

富勒烯C60是具有完美对称性、活泼的化学性质及很强的电子亲和力等独特的物理化学性质的全碳分子，目前已被用于制备多种功能材料。然而，富勒烯C60与Al2O3和SiO2等不同，其疏水性强，不能通过直接加入镍电镀液中与Ni发生共沉积而制备得到功能性复合镀层。为了改善富勒烯的疏水性，可对富勒烯C60进行改性，制得多羟基富勒烯衍生物(又称为富勒醇)。但是，富勒醇会与一些金属离子发生配位反应，并生成沉淀[4]。因此，制备的富勒醇产物仍然不能直接加入镀液与金属共沉积。文献[5]提出的电沉积制备富勒醇薄膜的方法解决了这一问题，即采用富勒醇成膜与镍电沉积两步法来制备镍/富勒醇复合材料。

本文研究了富勒醇在 Ni复合镀层中的热扩散机理，为富勒醇在金属多晶材料领域的应用奠定基础。

2 实验

2. 1 镍/富勒醇复合材料的制备

使用铜片作为基体金属。镍/富勒醇复合材料的制备流程为：基体金属前处理─电沉积制备富勒醇薄膜─电镀镍─清水冲洗。

富勒醇电沉积溶液的制备：将150 mg的C60粉末与过量的锌粉加入50 mL的四氢呋喃溶剂中，通入高纯氩气将溶剂中的氧气排出，超声震荡1.5 h后加入20 mL 6g/L的氢氧化钠水溶液，继续以59 kHz的频率超声震荡分散2.5 h。放置约8 h后，采用孔径为0.45 μm的尼龙或PTFE滤膜对溶液进行过滤，以除去溶液中过量的Zn粉和未分散的大颗粒，获得均一的黑色溶液。

电沉积富勒醇薄膜时，工作电极为阳极，电压10 V，时间40 s，沉积量为15.4 mg/dm2。工作电极和对电极均为45 mm × 60 mm的铜片，电镀槽大小为45 mm × 30 mm × 50 mm。电镀镍使用的溶液为瓦特镀镍液，基本组成及工艺参数如下：

复合材料的热处理在氩气保护下进行，步骤如下：将需要热处理的样品裁剪成30 mm × 30 mm的小片，放入SK2-2-12型管式电阻炉中；用胶塞将石英管的管口封闭，通入氩气(或氮气)将空气排出；通气15 min后，打开电源调节温度进行加热；加热结束，将样品在氩气保护下迅速冷却；冷却后将样品取出即可。

2. 2 测试技术

用锋利的刀片将富勒醇薄膜从基体金属表面剥离,得到的粉末置于烘箱中真空干燥，以除去结晶水，然后用EURO公司生产的EA3000型元素分析仪测试其元素成分。

采用美国LECO公司的GDS-750A型辉光放电光谱仪(GDS)测量富勒醇分子在 Ni/富勒醇复合材料中的浓度分布，测量的主要成分为碳。

根据陕西省政府领导批示，从2012年开始，由陕西省企业家协会牵头，每年开展一次陕西企业百强排序发布工作。2018年，协会在省发改委、工信厅、商务厅、国资委、地方金融监管局、统计局等部门支持下，组织开展了“2018陕西百强企业”排序工作并编写了《2018陕西100强企业分析报告》。

采用日本理学公司的D/MAX-RB型X射线衍射仪测定经富勒醇热扩散处理后Ni晶体结构和晶面数量的变化，工作电压45 kV，工作电流10 mA，扫描速率5°/min。

使用法国HORIBA Jobin Yvon的JY Labram HR 800激光拉曼光谱仪对Ni/富勒醇复合镀层进行测试，氩离子激光波长为514.5 nm，激光能量为20 mW。

以上所有的测试均在常温下进行。

3 结果与讨论

3. 1 电沉积富勒醇薄膜的成分分析

将电沉积制备得到的薄膜进行元素分析，得到各元素的质量分数：C 76.62%，H 1.28 %，O 22.1%。产物的分子式为C60O(OH)12，相对分子质量为940 g/mol。

3. 2 富勒醇在复合镀层中扩散行为的研究

3. 2. 1 GDS分析

采用 GDS对镀层进行纵向的成分分析，富勒醇C60O(OH)12在复合镀层中的含量是通过测量碳的浓度来实现。拟合富勒醇的浓度分布曲线，得到扩散模型以及扩散机理。图1和图2分别为镀镍层中富勒醇分子经不同热处理时间和不同热处理温度的浓度分布曲线。

图1 673K温度下不同热处理时间的Ni/富勒醇复合镀层的GDS分析结果Figure 1 GDS results of Ni/fullerenol composite coatings after heat treatment at 673 K for different time

图2 不同热处理温度的Ni/富勒醇复合镀层的GDS分析结果Figure 2 GDS results of Ni/fullerenol composite coatings after heat treatment at different temperatures

其中D为富勒醇在复合镀层中的扩散系数(m2/s)，l为周期长度(µm)，C为富勒醇在复合镀层中的浓度(%)；t为扩散时间(s)；x为富勒醇的扩散距离(µm)。

将图 2所示各条曲线进行正弦拟合，能够得到不同温度下富勒醇在 Ni/富勒醇复合镀层中的扩散系数D。根据Arrhenius方程：其中D0为富勒醇C60O(OH)12的自扩散系数，Q为富勒醇在复合镀层中的扩散激活能，激活能的数值可由图3中lnD ～ 1/T的曲线斜率获得。直线拟合后得到扩散激活能Q为33.11 kJ/(mol·K)，表明富勒醇较容易在金属中扩散。此外，富勒烯C60的分子直径为0.71 nm，改性后其直径会更大，因此富勒醇的直径会远大于Ni的晶胞(面心立方的Ni晶格常数为a = b = c = 0.353 nm)。因此，富勒醇分子不可能发生置换扩散、晶格内扩散、间隙扩散等激活能相对较高的扩散形式，而是在Ni晶面上进行表面扩散。

图3 温度对富勒醇在Ni/富勒醇复合镀层中扩散系数的影响Figure 3 Temperature dependence of diffusion coefficient of fullerenol diffusion in Ni/fullerenol composite coating

3. 2. 2 XRD分析

通过扩散激活能的结果以及富勒醇分子的直径数据可知，富勒醇在复合镀膜中的扩散应该为晶面扩散。为了证实富勒醇是否在Ni的晶面吸附，图4对比了扩散前后Ni镀层晶面的变化。对比两图可知，富勒醇的扩散直接影响到各晶面峰强，另外在图4b有一个新峰出现，对谱线拟合可知，这一新峰为 Cu基底材料的(200)晶面。

图4 Ni/富勒醇复合材料热处理前后的XRD谱图Figure 4 XRD patterns of Ni/fullerenol coating before and after heat treatment

由于 XRD各峰的强度直接正比于相应的晶面数量，因此如果用某一晶面的强度值除以Ni晶面各峰的强度之和，得到的数值可定义为各晶面相对于总晶面数量的相对百分含量，结果如表1所示。

表1 Ni/富勒醇复合材料扩散前后的晶面相对百分含量Table 1 Contents of Ni planes of Ni/fullerenol composite coating before and after heat treatment at 673 K for 5 h

结果表明：Ni的晶面主要由 Ni(111)和 Ni(200)组成，扩散前后两种晶面数量之和均为92.8%，因此在分析富勒醇的扩散机理时可忽略其它晶面的影响；扩散前后Ni(111)和Ni(200)各自的相对含量百分比发生变化，扩散前Ni/富勒醇复合材料中Ni(111)含量最高，但热扩散后Ni(111)含量明显减少。因此，可进一步推断富勒醇主要吸附于Ni(111)面上进行晶面扩散，即：富勒醇的扩散属于选择性扩散，扩散行为仅发生在Ni(111)晶面上。

3. 2. 3 拉曼光谱分析

图5为在不同热处理温度下处理5 h后得到的Ni/富勒醇复合材料的拉曼光谱。由图 5可知，热处理温度不仅影响曲线的形状(包括对主峰位置的影响)，而且对产物的峰位也有很大的影响。

图5 Ni/富勒醇复合材料在不同温度下热处理5 h后的拉曼光谱图Figure 5 Raman spectra of the Ni/ fullerenol coating after heat treatment at different temperatures for 5 h

未经热处理的复合材料中富勒醇的3个拉曼光谱主峰为1031、1064和1557 cm-1(图5a)。经523 K热处理5 h后，拉曼光谱的3个主峰为520、1067和1560 cm-1(图5b)；经573 ～ 673 K热处理5 h后，拉曼光谱的3个主峰为537、1080和1557 cm-1(图5c ～ e)。530 cm-1左右处出现新峰，表明富勒醇中C60的某一六边形面吸附在在晶体表面[7]。因此，热处理温度影响Ni/富勒醇复合材料的拉曼吸收峰，即改变热处理温度会使富勒醇在金属晶面的吸附取向发生变化；当分子定向化吸附后(＞573 K)，改变温度不会影响分子的吸附。

综上所述：在高于573 K条件下对复合镀层进行热处理后，富勒醇分子以C60的某一六边形面在Ni(111)表面发生定向吸附。

4 结论

富勒醇在镀镍层中的扩散机制为：富勒醇以 C60骨架上某一六边形吸附于 Ni(111)晶面上进行表面扩散。Ni和Cu通常用作防渗碳镀层，而富勒醇能够在Ni的晶面扩散，可见富勒醇具有很强的扩散活性，可利用富勒醇的扩散性质制备复合材料。

[1] 褚庆国, 黄燕滨, 刘菲菲, 等. Ni–P/n-Al2O3化学复合镀镀液及工艺研究[J]. 电镀与涂饰, 2005, 24 (9): 17-19, 22.

[2] 范云鹰, 张英杰, 杨显万, 等. 镀液组成对 Zn–Fe–SiO2合金复合镀层成分的影响[J]. 表面技术, 2003, 32 (5): 53-55.

[3] 姜吉琼, 邓型深, 刘勇平. 纳米二氧化钛在镍基合金复合镀中的应用[J].电镀与涂饰, 2010, 29 (4): 19-21.

[4] ANDERSON R, BARRON A R. Reaction of hydroxyfullerene with metal salts: A route to remediation and immobilization [J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127 (30): 10458-10459.

[5] WANG F F, LI N, TIAN D, et al. Efficient synthesis of fullerenol in anion form for the preparation of electrodeposited films [J]. ACS Nano, 2010, 4 (10): 5565-5572.

[6] 黄继华. 金属及合金中的扩散[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1996: 42.

[7] 杨小成. C60,C70有机溶液及薄膜的拉曼和SERS研究[D]. 北京: 首都师范大学, 2003.

Diffusion mechanism of fullerenol molecules in nickel composite coating during heat treatment //

WANG Fang-fang, LI Ning*, LI De-yu

A Ni/fullerenol composite coating was prepared by a two-step synthesis technique, which consists of a fullerenol film formation followed by a Ni electroplating. The coating was obtained from the plating bath consisting of NiSO4·7H2O 250-350 g/L, NiCl230-60 g/L, H3BO330-40 g/L, and lauryl sodium sulfate 0.05-0.10 g/L at a current density of 10 A/dm2and room temperature for 1 h. The diffusion behavior of fullerenol molecules within polycrystalline Ni metal materials was investigated. The electrodeposited fullerenol was characterized by a molecular formula of C60O(OH)12, as evident from elemental analysis (EA) result. Glow discharge mass spectrometry (GDS) technique, X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy were employed for researching the diffusion mechanism of fullerenol molecule. The diffusion activation energy for fullerenol molecules within the composite coating is 33.11 kJ/(mol·K) in the temperature range of 250-600 °C. A mechanism involving hexagonal absorption on Ni planes (111) was suggested.

fullerenol; nickel; composite; electrodeposition; heat treatment; diffusion

Department of Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 06 – 0001 – 04

2011–04–14

2011–04–22

王芳芳（1981–）, 女，黑龙江人，博士研究生，研究方向为纳米电化学。

李宁，教授，(Email)lininghit@263.net。

[ 实习编辑：周新莉 ]