化学镀镍老化液的生物处理

王凌云，王小杰，邵谦

（山东科技大学化学与环境工程学院，山东 青岛 266510）

【三废治理】

化学镀镍老化液的生物处理

王凌云，王小杰，邵谦*

（山东科技大学化学与环境工程学院，山东 青岛 266510）

以葡萄糖为碳源、污水处理厂厌氧池的活性污泥为种源，处理化学镀镍老化液中的亚磷酸盐和次磷酸盐。通过正交试验考察了葡萄糖添加量、菌种培养温度和初始pH、接种比及培养时间对磷去除率的影响。获得了最佳处理条件：葡萄糖0.8 g/L，培养液初始pH为6.5，温度35 °C，接种比1.5∶1，培养时间4 d。在此条件下处理化学镀镍老化液，亚磷酸盐的去除率可达34.3%，次磷酸盐的去除率为47.8%。

生物除磷；化学镀镍老化液；亚磷酸盐；次磷酸盐

1 前言

化学镀镍因具有镀层均匀、耐蚀性与耐磨性好、硬度高等优点而得到越来越广泛的应用[1]。但随着化学镀镍技术应用范围和生产规模的不断扩大，由此产生的环境问题也越来越严重。化学镀镍溶液使用一段时间后，由于其中亚磷酸盐等副产物的积累，镀液性能下降，溶液老化[2]。老化液中所含的磷是引起水体富营养化现象的主要因素。因此，化学镀镍老化液中磷的处理越来越受到关注。而磷的处理主要采用化学法和生物法。但化学法由于人为投入化学絮凝剂，产生污泥量较大，难以处理：填埋，则需要较大场地；焚烧，则费用很高[3]。生物除磷工艺是相对经济的方法，其中，聚磷菌除磷工艺是当前研究的热点。但聚磷菌除磷工艺也存在诸多缺陷，如厌氧/好氧系统的曝气操作能耗太大[4]。因此，开发经济有效的除磷工艺，成为当前研究的课题。

近年来，有关厌氧条件下将磷转化为磷化氢而除磷的工艺研究引起了人们的关注。研究证明，磷酸盐还原反应在自然界普遍存在，许多细菌具有还原磷酸盐产生磷化氢的活性。但要开发这一新型除磷工艺，必须取得适宜的磷酸盐还原菌种源，并探明其除磷的工艺条件[5]。本研究本着种泥来源方便和获取经济的原则，选取污水处理厂活性污泥为种源，研究了最佳除磷工艺条件。

2 实验

2. 1 实验材料

接种物采用山东黄岛泥布湾污水处理厂A2/O厌氧池的活性污泥。蛋白胨(生化试剂)和纤维素，国药集团生化试剂有限公司；酵母膏，北京奥博星生物技术责任有限公司；MgSO4、CaCl2、(NH4)2Fe(SO4)2、乙酸钠和葡萄糖，分析纯，亨达精细化学品有限公司。

2. 2 基本培养基

2. 3 培养方法

配制培养基后调节pH，于115 °C灭菌30 min。待培养基冷却后，在无菌工作台上将其分装到已灭过菌的三角瓶中。在瓶中接种一定量的活性污泥，并在一定温度下培养。用蒸馏水和0.5 mol/L的氢氧化钠溶液收集所产生的气体。

接种完活性污泥后，摇匀瓶中液体，取样测定瓶中亚磷酸盐和次磷酸盐的浓度。每隔24 h测一次。每次测定后，立即将三角瓶放回原培养箱培养。取样应严格在无菌工作台上进行。10 d为一个培养周期。

2. 4 磷去除率的测定

采用间接碘量法测定镀液及培养液中亚磷酸盐和次磷酸盐的浓度，并根据处理前后所测定的结果计算出磷的去除率：

去除率 =(初始磷浓度-最终磷浓度)÷初始磷浓度。

3 结果与讨论

3. 1 碳源对磷去除率的影响

着眼“融合”的目标，重点在“深度”上下功夫。在已经建立军民融合组织机构基础上，进一步细化军地统筹的方针政策、规划管理、资源配置和人员区分。明确工作职能，明确专人负责，划拨专项经费，协调管理、监督评估。抓紧制定军民融合工作的实施细则，鼓励民营企业获取以装备承制单位资格证书为主的军工资质，畅通审查渠道、透明办证程序、营造“参军”氛围，尽量为民营企业提供便利，以激发民营企业“民参军”的热情。

在活性污泥的培养中，碳源同时作为电子供体。活性污泥中的菌群降解磷酸盐是一个序列氧化反应过程。要使磷酸盐还原，必须有足量的电子供体。在有机废水中，许多污染物是碳水化合物，其中，葡萄糖和纤维素是较常见的成分，乙酸则是糖类化合物生物降解的重要中间产物[6]。因此，分别选用纤维素、葡萄糖和乙酸钠作为电子供体，研究其对磷去除率的影响，结果见表1。

表1 不同电子供体对磷去除率的影响Table 1 Effects of different electron donors on removal of phosphorus

从表1可以看出，葡萄糖作为碳源时，磷去除率最高，其次为乙酸钠，而纤维素为碳源时，磷去除率最低。说明葡萄糖是厌氧生物除磷的良好碳源，而纤维素对去除磷的促进作用较小。原因是活性污泥中纤维素分解菌活性较低，纤维素水解产生的葡萄糖不能满足活性污泥除磷对碳源的要求。由于葡萄糖的氧化还原电位是-450 mV，乙酸盐的氧化还原电位是-290 mV，前者具有更强的还原性，因此更适合作为电子供体。

3. 2 正交试验设计及结果

在葡萄糖作为碳源的条件下，以葡萄糖添加量(因素A)、温度(因素B)、pH(因素C)和接种比(因素D，即活性污泥与培养基的体积比)对磷去除率的影响进行正交试验。正交试验因素水平见表2，试验结果见表3。

表2 正交试验因素水平Table 2 Factors and levels of orthogonal test

表3 正交试验结果和极差分析Table 3 Results of orthogonal test and range analysis

由表 3可见，各因素对亚磷酸盐和次磷酸盐去除率的影响基本一致。由极差大小可知，各因素对磷去除率影响主次顺序是：C ＞ A ≥ D ＞ B，即培养基初始pH对磷去除率的影响最大，葡萄糖添加量和接种量的影响次之，温度的影响最小。

3. 2. 1 葡萄糖添加量对磷去除率的影响

磷酸盐是厌氧呼吸的电子受体，并且转化为磷化氢。1 mol葡萄糖可提供24个电子，理论上所需的葡萄糖与次磷酸盐之比(质量比)约为 1∶3.2，水合葡萄糖与亚磷酸钠之比(质量比)约为 1∶2.5。由于镀液中既含有亚磷酸盐，又含有次磷酸盐，所以碳磷质量比可折算为1∶2.9。实验设计了3个水平，1∶3、1∶2和1∶1。根据不同的碳磷比，加入的葡萄糖量不同。碳磷比为1∶1时，加入的葡萄糖为1.6 g/L；碳磷比为1∶2时，葡萄糖为0.8 g/L；碳磷比为1∶3时，葡萄糖为0.5 g/L。以正交试验中葡萄糖添加量对磷去除率的影响作图，结果见图1。从图中可以看出，当葡萄糖添加量为0.8 g/L，即水合葡萄糖与镀液中所含磷的质量比为1∶2时，磷的去除率最高，明显大于理论计算的 1∶2.9。这可能是因为除了亚磷酸盐和次磷酸盐之外，还存在其他电子受体，如硫酸盐(镀液中含有硫酸镍)。而当葡萄糖添加量为1.6 g/L时，磷的去除率反而下降，这可能是因为葡萄糖相对于磷盐过量，剩余的葡萄糖因发酵而产生酸，抑制了磷酸盐的还原而影响磷的去除。

图1 葡萄糖添加量对磷去除率影响Figure 1 Effect of glucose dosage on removal of phosphorus

3. 2. 2 培养温度对磷去除率的影响

以正交试验中不同温度对磷去除率的影响作图，结果见图2。

图2 温度对磷去除率影响Figure 2 Effect of temperature on removal of phosphorus

从图 2可以看出，随着温度的升高，次磷酸盐的去除率逐渐增加，在35 °C时达到最高；继续升温至40 °C，磷的去除率反而下降。同样可以看出，在30 ～35 °C之间，亚磷酸盐的去除率基本不变，维持最大值，当温度高于35 °C，其去除率开始下降。这表明，与磷去除有关的酶的最适宜温度大约是35 °C。

3. 2. 3 接种比对磷去除率的影响

不同接种比对磷去除率的影响见图3。

图3 接种比对磷去除率影响Figure 3 Effect of inoculation ratio on removal of phosphorus

从图3可以看出，当接种比为1.5∶1时，磷的去除率最高。当接种比为1∶1时，由于接种物太少，不能把培养基中的磷酸盐全部转化，因此磷的去除率较低。而当接种比为2∶1时，磷的去除率反而降低。这可能是因为接种物太多，菌种之间发生竞争抑制作用，使磷的去除率降低。

3. 2. 4 培养基pH对磷去除率的影响

从正交试验的极差分析得知，培养基pH对磷去除率的影响最大。因此，设计了一个单因素实验，选取7个不同的pH，按照上述试验得出的最优条件，在厌氧条件下培养5 d，测定磷的去除率，结果见表4。

表4 初始pH对磷去除率的影响Table 4 Effect of initial pH on removal of phosphorus

从表4可以看出，培养基的初始pH为6.7时，磷去除率最高。据文献[7]报道，磷化氢产生菌主要是梭菌、大肠杆菌及沙门氏菌，而梭菌的最适生长pH为6.5 ～7.0。试验中，pH为6.7属于磷化氢产生菌的最适生长范围，故磷的去除率最高。说明微酸性条件有利于与除磷有关的酶的合成，或有利于发挥其活性。

3. 3 培养时间对磷去除率的影响

按照正交试验得出的最优条件，即葡萄糖的添加量0.8 g/L、温度35 °C、pH 6.7和接种比1.5∶1，在厌氧条件下培养10 d，每天磷的去除率见表5。

表5 不同培养时间磷的去除率Table 5 Phosphorus removal rates at different cultivation time

从表5可以看出，前3天，培养液中的磷去除率逐渐增加，到第 4天时达到最大值，以后基本保持稳定。从经济和能源方面考虑，选4 d为最佳培养时间。

4 结论

(1) 葡萄糖是厌氧生物除磷的良好碳源。

(2) 活性污泥厌氧除磷的最佳培养条件为：葡萄糖0.8 g/L，培养基初始pH 6.5，培养温度35 °C，接种比(活性污泥与培养基的体积比)1.5∶1，最佳培养时间4 d。在此条件下处理化学镀镍老化液中的磷，其中亚磷酸盐的去除率可达 34.3%，次磷酸盐的去除率为47.8%。

[1] 宫成云, 刘贵昌, 叶春雨, 等. 电解再生化学镀镍老化液可行性研究[J].山东化工, 2009, 38 (6): 5-8.

[2] 闫雷, 李淑芹, 于秀娟. 化学镀镍老化液的处理及资源回收利用[J].东北农业大学学报, 2003, 34 (2): 157-160.

[3] 陈华. 化学沉淀法除磷和生物法除磷的比较[J]. 上海环境科学, 1997, 16 (6): 33-35.

[4] 周康群, 刘晖, 孙彦富, 等. 磷酸盐还原为磷化氢功能菌株的筛选与鉴定[J]. 农业环境科学学报, 2007, 26 (4): 1512-1516.

[5] 郭夏丽, 郑平, 梅玲玲. 厌氧除磷种源的筛选与厌氧除磷条件的研究[J].环境科学学报, 2005, 25 (2): 238-241.

[6] 郭夏丽, 郑平. 接种物对磷酸盐的厌氧转化作用[J]. 浙江大学学报(农业与生命科学版), 2005, 31 (1): 88-91.

[7] JENKINS R O, MORRIS T-A, CRAIG P J, et al. Phosphine generation by mixed- and monoseptic-cultures of anaerobic bacteria [J]. Science of the Total Environment, 2000, 250 (1/3): 73-81.

Biological treatment for spent electroless nickel plating bath //

WANG Ling-yun, WANG Xiao-jie, SHAO Qian*

The phosphite and hypophosphite in spent electroless nickel plating bath were treated by using glucose as carbon source and the activated sludge from anaerobic pool of a sewage plant as seed source. The effects of the dosage of glucose, cultivation temperature of bacteria and initial pH, inoculation ratio and cultivation time on phosphorus removal were studied by orthogonal test. The optimal conditions were obtained as follows: glucose 0.8 g/L, initial pH of nutrient fluid 6.5, temperature 35 °C, inoculation ratio 1.5:1 and cultivation time 4 d. Under these conditions, the spent electroless nickel plating solution was treated, resulting in a removal rate of 34.3% for phosphite and 47% for hypophosphite.

biological phosphorus removal; spent electroless nickel plating bath; phosphite; hypophosphite

College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266510, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 06 – 0034 – 04

2010–12–07

王凌云（1987–），女，山东潍坊人，在读硕士研究生，主要从事应用化学研究。

邵谦，教授，(E-mail) shaoqian01@126.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]