以山苍籽核仁油为原料合成表面活性剂研究进展

袁 霖 姚 凯 袁先友 张 敏

（湖南科技学院 化学与生物工程系，湖南 永州 425100）

以山苍籽核仁油为原料合成表面活性剂研究进展

袁 霖 姚 凯 袁先友 张 敏

（湖南科技学院 化学与生物工程系，湖南 永州 425100）

本文综述了以山苍籽核仁油为原料合成羧酸盐、十二腈、烷醇酰胺、N-月桂酰基乙二胺三乙酸和含1,3-二氧六环的可断裂（降解）等环境友好的表面活性剂，山苍籽核仁油作为一种具有可再生资源优势的优良表面活性剂原料正被广泛用于生产中，有着广泛的开发前景。

山苍籽核仁油；表面活性剂；环境友好

表面活性剂在日化、食品、纺织、医药和石油等许多领域有着广泛的应用，2008年世界表面活性剂消费量达1500万吨，预计到2015年世界表面活性剂的需求量(不含皂类)将达2000万吨。表面活性剂作为一种重要的化工产品，从日常生活到工业生产的各个部门几乎无所不在。随着科技飞速发展和现代文明的不断进步，人们对表面活性剂使用要求也越来越高，即温和、易生物降解和多功能性，强调使用安全、生态保护和提高效率等[1-6]。以山苍籽核仁油为原料合成的直链烷基表面活性剂是利用天然再生生物资源加工生产的一种绿色表面活性剂。它具有无毒或低毒、刺激性低、易于生物降解等良好的环保特性，使其在洗涤、化妆品、食品、医药等领域的应用日益广泛。

1 山苍籽核仁油制羧酸盐表面活性剂

山苍籽核仁油主要成份是中碳脂肪酸甘油酯，占 90%以上[7]。山苍子核仁油经过酸炼、皂化和酸化反应、脂肪酸蒸馏和混合酸压榨等四个部分可以提取 C10、C12、 C14、C16、C18等饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，其中 C12饱和脂肪酸（月桂酸）含量最高，约占脂肪酸总量的 40~60%，其次是 C10饱和脂肪酸（癸酸），约占 10~12%。不饱和脂肪酸中 C12约占脂肪酸总量的 8~9%[8-11]。山苍籽核仁油经过皂化和酸化处理后，可得到粗混合脂肪酸（得率为 89-91%）。混合脂肪酸先通过粗分馏，分段收取馏分，通常在 250℃以下，产出低馏分；270-290℃，产出C10-14酸；290～320℃，产出高馏分脂肪酸[12-14]。再将各分段馏分进行精分馏，精分馏后的馏分中仍然残留有少量的沸点相近的一些组分，可根据熔点不同采用冷冻压榨法提纯。武港棣[15]以 5.5 吨山苍籽核仁油为原料，通过处理后，得到 1 吨月桂酸，0.2 吨癸酸，还有其它脂肪酸系列产品。月桂酸和癸酸用氢氧化钠或氢氧化钾中和可得到羧酸钠盐或钾盐表面活性剂。

2 山苍籽核仁油制十二腈

十二腈又名月桂腈，是一种新型香料，可替代月桂醛等。十二睛加氢还原可得十二胺。高级脂肪胺是合成阳离子表面活性剂的原料。就现有的技术而言，以山苍子核仁油为原料生产十二腈的方法有以下几种[16]：

(1)以山苍子核仁油为原料，在常压和 180～290℃下通氨鼓泡反应催化脱水， 一步法得十二腈。此法工艺路线较短、设备腐蚀较轻、不受脂肪酸来源限制； 但不足之处也十分明显：产品纯度不高，成品常含结晶体，总收率较低；采用一些常规催化剂脱水，如ZnO，硅胶和γ-Al2O3等，副产物相对较多，产品色泽较差；十二腈常压沸点为280℃左右，加上氨气气提作用，有大量带料现象(尤其是中间产物酰胺较多)。

(2)由月桂酸与氨作用或与尿素反应脱水制得。因该方法未采用催化剂，故反应温度较高，副产物较多,总收率偏低，同时中间产物亦较多。

陈尚标[16]采用新型催化剂（自制主要成分为硅胶，ZnO和γ-Al2O3）,一步法制备十二腈,以月桂酸或山苍核油为原料加压氨化脱水。

反应方程式为：

试验方法是将原料月桂酸及催化剂投入氨化反应器，升温熔化，180～200℃时通氨。开始通氨时注意氨气流量，控制在50 L／min左右；按时间进程，程序升温升压，6～8h 反应结束，取样分析，产品纯度大于99.5%（气相色谱法及凝固点检测）。通过试验确定了合成十二腈的最佳工艺条件：前期常压，200～250℃，2h；后期加压0.1MPa，280～290℃，4h；通氨体积流量50 L／min，催化剂的质量分数0.3%～0.5%（相对于月桂酸）。此法合成的十二腈品质较高，纯度大于99.5%，副产物少、成本低，具有工业化价值。

3 由山苍籽核仁油合成烷醇酰胺

烷醇酰胺是重要的非离子型表面活性，这类表面活性剂不仅具有明显的增泡稳泡作用和增溶作用，而且还具有提高复配洗涤剂的去污力，对脱除动植油和矿物油的油污尤为有效。因此广泛用作洗涤剂的泡沫定剂、增稠剂、皮肤润湿剂，纺织品柔软剂和抗静电剂属清洗剂和防锈剂等。因此，利用山苍籽核仁油脂肪酸合成烷醇酰胺非离子表面活性剂，是一项很有实际意义的工作。

由脂肪酸合成烷醇酰胺通常有三条工艺路线。其一是油脂直接与二乙醇胺反应（简称直接法），其二是油脂先与甲醇进行酯交换反应生成脂肪酸甲酯，后者再与二乙醇胺反应（简称甲酯法），其三是油脂先水解成脂肪酸后再与二乙醇胺反应（简称脂肪酸法）。三种合成方法各有利弊。由于直接压榨的山苍籽核仁油品质差，杂质含量高，颜色深，不宜用直接法合成烷醇酰胺。主要是采用甲酯法和脂肪酸法。

（1）甲酯法

油脂的甲酯化[17]反应属醇解可逆平衡反应，可用酸或碱催化。一般用碱时反应速度快，转化率高。但对油脂纯度要求高，酸价要小于 1，水分要低于 0.5%。酸催化时反应速度慢，转化率稍低，但适用于油脂质量较差和游离脂肪酸含量较高的场合。山苍籽核仁油品质差，酸价高达 30%以上，用碱催化时必然伴随发生皂化反应，故必须用酸催化。考虑到酸（如硫酸）催化时副反应多，王庆智[18]等用固体酸催化法对山苍籽核仁油甲酯化工艺条件进行了优化。即原料配比为：在保证甲醇过量的情况下，山苍籽核仁油与甲醇的摩尔比为 1：6～7，催化剂用量为总投料量的 0.5%，反应时间 5h 以上，此时甲酯的收率（70%）最高。

脂肪酸甲酯与二乙醇胺在碱性催化剂存在下，即可得烷基醇酰胺。王庆智[18]等优化的反应条件为：脂肪酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为 1：1.6，催化剂（无水碳酸钠）用量为甲酯的 0.8%，反应时间 4h，二乙醇胺的转化率达 60%以上。

（2）脂肪酸法

甲酯法合成烷醇酰胺尽管副反应少，产品纯度高，但工艺流程长，原料消耗较多，成本相应增高。所以脂肪酸法合成烷醇酰胺同样受到人们的重视。

脂肪酸与二乙醇胺合成烷醇酰胺时伴随有胺单酯、胺双酯、酰胺单酯、酰胺双酯等副反应生成。小山基雄[19]等人发现，在碱性催化剂存在下，酰胺单酯和酰胺双酯在较低的温度下与过量的二乙醇胺发生氨基分解反应，并转化成烷醇酰胺，而胺单酯和胺双酯这种反应就较慢。因此由脂肪酸合成烷醇酰胺时，反应分两步进行较为有利。首先脂肪酸和二乙醇胺等摩尔反应定量合成烷醇酰胺和酰胺酯，然后在碱催化下使酰胺酯与过量的二乙醇胺发生氨基分解反应，转化成烷醇酰胺。其工艺条件为：当脂肪酸与二乙醇胺的总摩尔比为 1：1.6 时，先在等摩尔比下于 140℃反应 3h，然后在碱催化下与过量的二乙醇胺在 90℃反应 4h，即可达到较佳的去污力和泡沫性指标。

4 由山苍籽核仁油制 N-月桂酰基乙二胺三乙酸

N-月桂酰基乙二胺三乙酸(简称 ED3A)是一种螯合性[20]表面活性剂，同时具有螯合性和表面活性 。螯合性表面活性剂是一种新型的功能型表面活性剂，由有机螯合剂如 EDTA、柠檬酸等衍生而成，分子中含有一个长链烷基和几个相邻的离子型亲水基[21]。ED3A 具有良好的环境兼容性，是一种具有广阔发展前景的绿色环保型表面活性剂。章小兵[22]等人采用正交实验法探索了ED3A的合成工艺条件。

反应的第一步是用月桂酸与乙二胺在溶剂的催化下反应脱水生成 N-月桂酰基乙二胺。其操作步骤是：称取一定量月桂酸，用甲苯溶解，在三口烧瓶中加入适量的甲苯和乙二胺，将月桂酸甲苯溶液缓慢滴加至反应瓶中，滴加完毕后，升温至110 ℃左右回流3 h～5 h，同时用油水分离器分离生成的水，然后减压蒸馏得产品，真空干燥。

反应的第二步是用 N-月桂酰基乙二胺与氯乙酸反应合成 N-月桂酰基乙二胺三乙酸。其操作步骤是：取适量 N-月桂酰基乙二胺溶解于甲苯，控制反应体系温度(氮气保护) ,氯乙酸用甲苯溶解后滴加至反应瓶中，回流一段时间后蒸出甲苯，得粗产物。粗产物用乙酸正丁酯重结晶后得白色蜡状固体。N-月桂酰基乙二胺与氯乙酸反应合成 N-月桂酰基乙二胺三乙酸的反应式如下：

通过正交实验得到最优工艺条件：即反应回流温度100℃，投料摩尔比 n(N-月桂酰基乙二胺)∶n(氯乙酸) =1∶5 ,反应时间 0.5 h，可获得基本满意产率（重结晶后产率为20.5 %）。同时对产物的润湿力、乳化力和螯合能力等性能进行了研究。性能研究表明：产品泡沫稳定性能很好，29.2℃时，cmc =3.48 mmol/L，γ(cmc) =23.7 mN/ m。

5 由山苍籽核仁油为原料合成含1,3-二氧六环的可断裂（降解）表面活性剂

长碳链醛和多羟基醇在酸催化下缩合可生成环状的缩醛类化合物，由这类化合物合成的表面活性剂在中性和碱性条件下很稳定，在一定的酸性条件下易水解断裂（降解），生成原料小分子，这些小分子没有或只有很低的表面活性和毒性，可以消除表面活性剂发挥作用后不希望出现的泡沫和乳化现象。山苍籽核仁油水解后得到的脂肪酸或脂肪酸甲酯经氧化还原后可得到长碳链醛（月桂醛、癸醛等），袁先友等人[23-24]利用月桂醛、癸醛等合成含1,3-二氧六环的可断裂（降解）表面活性剂。

（1）双羧酸盐型可断裂（降解）表面活性剂

月桂醛、癸醛与2,2-二羟甲基丙二酸二乙酯在对甲苯磺酸催化下缩合得含1,3-二氧六环的二羧酸酯，然后在NaOH-乙醇溶液中发生皂化反应得到2-十一烷基（或2-壬基）-1,3-二氧六环-5,5二羧酸二钠[23]。

a, R=C11H23；b, R=C9H19

①对甲苯磺酸,苯,回流

②NaOH,乙醇,搅拌回流8h

化合物2-十一烷基-1,3-二氧六环-5,5二羧酸酯(3a)的合成方法是：300ml圆底烧瓶中加入13.0 g(71mmol)月桂醛，15.5 g(70 mmol)2,2-二羟甲基丙二酸二乙酯，0.2 g对甲苯磺酸和150 mL苯，装上分水器和回流冷凝管，磁力搅拌下回流至无水分出为止，粗产物冷却后用水洗涤，干燥，蒸出溶剂，减压蒸馏收集187 ℃/2 mmHg 馏份，产率77%（化合物2-壬基-1,3-二氧六环-5,5二羧酸二羧酸酯的沸点168 ℃/2 mmHg，产率81%）。

化合物2-十一烷基-1,3-二氧六环-5,5二羧酸二钠(4a)的合成方法是：将20.9 g 3a (54 mmol)和5.0 g NaOH加入100 ml乙醇中，然后搅拌回流8h。混合物冷却后过滤，粗产物用冷水和乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥，得白色粉末状固体，产率95%（化合物2-壬基-1,3-二氧六环-5,5二羧酸二钠（4b）的产率94%）。

化合物4a和4b为粉末状固体，有轻微的吸水性，其熔点数据难以测定。4a和4b 的临界胶束浓度是用芘作探针，用荧光光度法测定的。其结果是4a为0.026 3.48 mmol/L ，4b为0.072 mmol/L 。

化合物4a和4b在稀酸(如0.1 mol/L-1HCl)中能很快裂解成醛和2,2-二羟甲基丙二酸。

（2）双磺酸盐型可断裂（降解）表面活性剂

双磺酸盐型表面活性剂[24]的合成路线为；以 N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，月桂醛（或癸醛）与季戊四醇缩合得季戊四醇单缩醛，单缩醛与NaH反应得单缩醛二钠，然后再与1,3-丙磺内酯反应得含1,3-二氧六环的双磺酸盐型表面活性剂：

X=CH2CH2CH2SO3Na；h，R=C11H23；i，R=C9H19

①TsOH，DMF，80-90℃，回流10 h

②NaH，苯，1,3-丙磺内酯

化合物7h的合成方法如下：100 ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入13.0 g(96 mmol)季戊四醇，加热到80-90℃，搅拌至季戊四醇完全溶解后，加入16.3 g(89 mmol)月桂醛和1g对甲苯磺酸(TsOH)，在80-90℃下搅拌回流10 h，减压蒸出DMF，残余物冷却后加入100 ml乙醚溶解，然后分别用5% NaHCO3水溶液和水各洗一次，再用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出乙醚，粗产物用苯重结晶，得19.1 g白色固体，产率71%，mp 94-94.5℃。以癸醛为原料合成的7i其操作方法同7h，产率64%，mp 90-90.5℃。

化合物8h的合成方法如下：在500 ml三口圆底烧瓶中加入NaH 1.3g，苯200 ml(使用前用LiAlH4回流4-6 h)后，在N2气保护下，将圆底烧瓶用冰水浴冷却到0-5℃，然后分三次加入6.8 g(22.5 mmol) 7h，待反应体系平稳后，加热搅拌回流24 h，冷却后，慢慢滴加6.6 g(54 mmol) 1,3-丙磺内酯和苯的混合液，滴加完后，在N2气保护下，继续加热搅拌回流24 h，蒸出苯，粗产物用乙醇-水混合液重结晶，得白色粉末状固体11.4 g，产率86%。以7i为原料合成的8i其操作方法同8h，产率83%。

化合物8h 和8i的临界胶束浓度分别为0.0020 mmol/L 和0.0074 mmol/L。

克拉夫点(Krafft Point)是离子型表面活性剂的基本性质之一，表面活性剂8h 和8i 的克拉夫点是用含1%表面活性剂的水溶液在室温下用肉眼观察进行的，方法是；将表面活性剂水溶液冷却到0℃以下结冰，然后慢慢升温熔化，当温度达到0℃，所有的表面活性剂水溶液都变成清亮溶液。因此，表面活性剂8h 和8i 的克拉夫点在0℃以下。表面活性剂8异常低的克拉夫点主要是因为它们的分子中存在两个亲水的磺酸基、两个缩醛氧和两个醚氧，低的克拉夫点和良好的亲水性使该表面活性剂能在很宽的温度范围内使用。

表面活性剂8h 和8i 在中性和碱性条件下很稳定，在酸性条件下能断裂成为醛和易溶于水的季戊四醇二磺酸盐，50℃时，在2mol/L-1HCl溶液中其断裂情况见表1。从表1可见:在相同条件下，表面活性剂8h 和8i 完全断裂所需的时间随着烷基碳链长度的增加而增大

表1.表面活性剂8h、8i在50℃、2mol/L-1 HCl溶液中的断裂情况

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Research Progress of Surfactant Synthesized by Litsea Cubeba Kernel Oil

YUAN Lin, YAO Kai, YUAN Xian-you, ZHANG Min
(Department of Chemistry and Bioengineering, Hunan University of Science and Engineering, Yongzhog Hunan 425100, China)

In this article, synthesis of environmentally friendly surfactant such as carboxylate, lauronitrile dodecane nitrile,alkanolamide, N-bay acyl ethylenediamine three acetic acid, cleavable type with a 1,3-dioxane ring by using litsea cubeba kernel oil as raw material was introduced. Litsea cubeba kernel oil is a kind of fine material of surfactant and widely used in production in view of its superiority of the renewable resources. There will be a widely applicable prospect to develop litsea cubeba kernel oil.

litsea cubeba kernel oil; surfactant; environmentally friendly

O62

A

1673-2219（2011）12-0019-05

2011－09－20

永州市科技计划项目（永科发[2011-6]）；湖南省科技计划项目(2010NK3007)；湖南科技学院科学研究项目(10XKYTA003);湖南科技学院大学生研究性学习和创新性计划项目（2011-41）。

袁霖（1984－），湖南衡东人，助教，硕士，主要从事天然产物提取分析及精细有机化学品的催化合成研究。

（责任编校：何俊华）