溶解浆生产技术现状及研究进展

2011-11-21吴可佳王海松孔凡功牟新东

中国造纸 2011年8期

关键词：粘胶纤维白度纤维素

吴可佳王海松孔凡功刘超牟新东

(1．山东轻工业学院制浆造纸科学与技术省部共建教育部重点实验室，山东济南，250353;2．中国科学院青岛生物能源与过程研究所，中国科学院生物燃料重点实验室，山东青岛，266101)

溶解浆生产技术现状及研究进展

吴可佳1，2王海松2孔凡功1刘超2牟新东2

概述了目前国内外溶解浆的生产技术现状及研究进展，介绍了由纸浆直接制备溶解浆的生产技术，从而提高相关产业的竞争力，实现传统工业的发展和变革。

溶解浆;纸浆;纤维素反应性能;木材原料;非木材原料

我国是世界上最大的纺织品服装生产国，对化纤原料的市场依赖性强，而随着石油资源日趋匮乏，能够代替合成纤维的天然生物质纤维的市场需求量越来越大。而以棉纤维为代表的生物质原生纤维因棉花供应量减少，市场价格逐年攀升，所以以木材、竹子、麻等植物纤维原料生产的生物质再生纤维，也就是通常所说的精制浆或溶解浆越来越引起人们的重视。充分了解溶解浆的生产技术、性能指标及市场对于拓宽生物质纤维的原料来源，降低化纤原料对石化资源的依赖具有重要意义。

1 溶解浆的市场及应用

粘胶纤维是溶解浆的一个主要加工产品，其吸湿性、透气性好，纤维柔软、穿着舒适，色泽鲜艳美丽，又具有一定的悬垂性。有些国家明确规定儿童内衣及床上用品粘胶纤维含量不得少于70%～80%。随着现代社会的科技发展和人们环保及回归自然意识的增强，粘胶纤维越来越受到应用产业和广大消费者的青睐。其应用范围已从传统产业扩展到服装、装饰、医疗卫生等各个领域，并且不断涌现出高湿模量纤维、Lyocell纤维、醋酯纤维、铜氨纤维等新型纤维［1-2］。

此外，溶解浆在橡胶工业也有着广泛的应用，其生产的粘胶帘子线具有模量高、耐热性好，原料易得，制胎容易等特点，在制胎骨架材料中具有不可替代的作用。生产玻璃纸也是溶解浆的主要应用领域，它具有极优良的透明度，耀眼的光泽和较好的抗静电等性能，所以始终是包装业的优良材料。

2 溶解浆的特点和质量标准

普通纸浆主要由α-纤维素 (又称甲种纤维素)、半纤维素、木素、灰分、水分等组成。与普通纸浆不同的是:①溶解浆有较高的纤维素含量 (90%～99%)，它标志着溶解浆浆粕的纯度，也包含浆粕平均聚合度大于200的部分。α-纤维素含量愈高，浆粕在浸渍过程中的得率也愈高，碱溶性物质愈低。②半纤维素含量低 (2% ～4%)。它是指植物纤维原料中，除果胶和淀粉以外的低分子糖类，即平均聚合度低于200的部分，主要是多戊糖。多戊糖过多，会在碱纤维素粉碎时产生黏性颗粒，并黏附在粉碎机的器壁上，影响粘胶的透明度，使过滤性能变差，还不同程度地影响成品的强度，应尽量除去。③木素含量在1．0%以下。溶解浆中木素含量过高，会降低反应能力，造成过滤困难，木素在碱性溶液中会产生有色物质，降低浆粕的溶解和润胀能力，使黄化和溶解发生困难，影响产品质量，木素还起着延缓老成的作用，使产品的柔软性能降低。④灰分含量尽量控制在0．6%以下。灰分的存在，影响老化时间和过滤，使粘胶黏度增高，降低纤维素磺酸盐在碱液中的溶解能力。⑤水分含量在8．5% ～10．5%范围内，而且必须均匀。水分含量过高，碱浸渍时需要高的碱浓，不但碱浸效果不好，而且还影响粘胶质量;水分太低，会影响纤维素的化学变化［3］。我国规定的木浆溶解浆及棉浆溶解浆标准分别见表1和表2。

表1 木浆溶解浆质量标准

表2 棉浆溶解浆质量标准

从表1和表2可以看出，长丝浆粕 (人造丝浆)的α-纤维素含量高，波动范围小;半纤维素含量低，黏度均匀;树脂和蜡质含量低，灰分含量低;白度高，尘埃度低。这些质量指标在一定程度上决定了生产溶解浆的原料及其方法，以及对普通纸浆进行的后续处理，以满足其特殊的质量标准［4］。

3 溶解浆的生产方法及原料

目前，生产溶解浆的方法主要有3种，即亚硫酸盐法、预水解硫酸盐法及苛性钠法，对于禾本科原料也有采用预水解苛性钠法的。制浆方法是依据植物纤维原料及化学组成不同而采用不同的化学药品来区分的。最近，也报道了利用普通纸浆进行后续的碱或酶处理生产溶解浆的方法，这对于拓宽溶解浆原料的来源，增加纸浆的附加值并满足日益增长的高纯度纤维需求具有重要意义。

许多研究表明，化学处理对于降低半纤维素含量非常有效。其中，碱处理虽然能深度降低半纤维素含量，但同时也会引起浆料碱化［5］。最新研究结果显示，用商品木聚糖酶进行预处理，不仅能较大程度降低半纤维素含量［6-7］，并且可提高其在碱溶剂中的可溶性，从而减少粘胶纤维生产中的CS2用量和预老化时间。目前，正在研究采用其他酶或几种酶的混用技术。

3.1 棉花制备溶解浆

质量最好的溶解浆是由棉短绒生产的，其α-纤维素含量可达99%。棉花本身纤维素含量就很高(约95%)，并且纯度好，不含戊聚糖。棉纤维的长度为10～15 mm，宽度为0．012～0．037 mm，长宽比为1250。可用棉纤维制造出纤维强度好、反应活性高的高质量溶解浆［8］。

以棉短绒为原料生产溶解浆的方法主要以苛性钠法 (又称烧碱法)为主。蒸煮液的制备及蒸煮废液的回收相对简单，如果同时生产粘胶纤维，还可以从原液车间浸渍工序获得黄液，作为蒸煮剂的补充来源，既合理又经济。

目前市场上的粘胶纤维用棉浆，多采用高温高碱进行蒸煮，高温漂白，产生的废水COD含量很高，难以治理。以棉短绒为原料生产的溶解浆，主要应用于高档精密仪器擦拭用纸、精密机加工用钢纸、医药填充剂——微晶纤维素和炸药硝化棉及高档硝基漆和建筑涂料等行业，在市场上还属于空白。李桂荣等［9］发明了一种以棉短绒为原料生产溶解浆的工艺，包括碱浸渍、蒸煮、前除砂、前打浆、漂白、酸处理、后除砂、后打浆、磨浆和抄浆工段。采用该工艺制备的溶解浆的 α-纤维素含量≥98．5%，白度≥88%，聚合度在 720～760范围内，水分 (10±1．5)%，灰分≤0．07%，游离度650～680 mL。该工艺生产的棉浆粕纤维长度均匀、强度好、水溶物少、甲种纤维素含量高、聚合度稳定、废水中COD含量低。

双辊磨浆机氧解法是近几年新兴起的一种以棉短绒为原料生产溶解浆的方法。邓传东等［10］在其专利中报道了一种棉短绒氧解制备溶解浆的方法和设备。该制备方法的特征在于利用双辊磨浆机的正反螺旋进行切断除杂、高浓混合及连续氧解处理，一步法得到高强度、高白度的溶解浆。这种方法可使α-纤维素含量提高1%，浆得率提高2%以上，CODCr降低50%以上，并且缩短了制浆周期，从而实现了棉短绒清洁生产溶解浆的目的。

此外，人们对棉花的利用还不仅仅限于其种子纤维上。田素峰等［11］发明了一种利用棉秆制备溶解浆的方法。该工艺采用一次式碱法蒸煮，并在碱精制前对棉秆浆进行氧脱木素处理。通过改进蒸煮条件和漂白条件得到了符合国家标准的溶解浆，其α-纤维素含量≥90%，白度≥70%，黏度 (10．5±1．0)mPa·s，多戊糖≤4．5%，水分含量在7% ～11%范围内，灰分≤0．2%，吸碱值≥500%，反应性能≤250 s。该生产工艺简单，物料消耗低，所用化工原料和生产设备均为当前棉浆溶解浆生产中所用的常规物品，无需额外增加开支，缓解了粘胶纤维材料短缺的问题。

3.2 木材原料制备溶解浆

木材是制浆造纸行业的主要原料，分为阔叶木和针叶木两种。虽然国内木材资源匮乏，但就全世界而言，木材作为再生资源，其储量是比较丰富的，而且纤维质量远远高于草浆等非木浆的。

阔叶木中含木纤维43%～70%，导管20%～40%，木射线10%～20%，薄壁细胞2%～13%。阔叶木的纤维长度在0．7～1．7 mm，大多数在1．3 mm左右。宽度在 0．02～0．04 mm，导管长度一般为0．4～0．8 mm。除了可用于生产普通纸浆外，也可用于高质量溶解浆的制备。

因为阔叶木的半纤维素含量高，常规的硫酸盐法和碱法蒸煮不能生产具有较高反应性能的化学加工溶解浆。但是，已有研究表明，可以通过在预水解工艺中添加表面活性剂来降低戊糖含量，提高木素脱除程度。黎秉环等［12］以桉木木片为原料，加入0．1% ～0．4%的聚氧乙烯醚表面活性剂进行预水解，然后加入0．05% ～0．20%蒽醌进行硫酸盐蒸煮。该工艺制得的溶解浆中甲种纤维素含量95%～96%，卡伯值14．10 ～17．65，戊糖含量2．35% ～3．20%，聚合度 900～1178。与传统的碱法制备溶解浆相比，由于加入了蒽醌及其衍生物，该方法的用碱量 (12%～16%)减少且甲种纤维素含量高，克服了高用碱量会造成碱回收困难、浆料不易洗、反应性能差、过滤性差和CS2消耗增加等问题，因此该方法可以减少高用碱量带来的弊端。

近年来，低污染或无污染的溶剂法制浆技术也开始尝试应用于生产溶解浆。西班牙Vigo大学的Abad S．等［13］对美洲山杨 (Populus tremuloides)木片进行了甲酸添加H2O2的三段Milox法 (多段甲酸-H2O2法)制浆工艺的研究。结果表明，在最佳条件下，所得纸浆纤维素含量87．0%，木素含量2．30%，木聚糖含量3．25%，SCAN黏度826 mL/g，经适当处理后可达到溶解浆的标准。此外，DaPia，Sonia等［14］对山毛榉 (Fagus sylvatica)进行了两段Milox法制浆实验，发现在优化的条件下，所得纸浆纤维素含量86．3%，木素含量5．5%，木聚糖含量4．3%，卡伯值25，SCAN黏度高于 1000 mL/g，R-10抗碱度88．9%，R-18抗碱度91．8%，纸浆经TCF漂白后可用作溶解浆使用。

针叶木的化学成分与阔叶木不同。它的组织结构严密，纤维素和木质素含量高，杂细胞含量少，多戊糖含量低，一般在9%～12%之间，能够生产较高质量的溶解浆。我国现行的人纤浆厂主要采用酸性亚硫酸盐法，用白松、臭松等针叶木生产溶解浆。其中开山屯化学纤维浆厂采用的就是传统的亚硫酸氢钙法，使用的原料以白松为主。而像马尾松等含树脂较多的针叶木则宜采用硫酸盐法制浆，也可加入辅助剂采用碱法蒸煮。吴冰文等［15］报道了以5～10年生的马尾松为原料，加入0．1% ～1．0%的蒽醌和相对于绝干木片量0．5%的表面活性剂，进行碱法蒸煮的制浆工艺。该方法生产的溶解浆中α-纤维素含量≥90%，白度≥85%，聚合度在560～610范围内，多戊糖含量≤4．5%，水分含量7% ～11%，灰分含量≤0．12%。

3.3 竹类原料制备溶解浆

竹子具有分布广、生长快、生态和经济价值高等特点。纤维素是组成竹原纤维细胞的主要物质，其含量根据种类及竹龄不同而有差别，但大部分竹子的纤维素含量都在50%以上，是一种比较适合生产溶解浆的原料［16-17］。

竹子溶解浆的制备工艺沿袭了传统木材溶解浆的制备工艺技术，以预水解硫酸盐法和预水解烧碱法为主。吴学东等［18］等以慈竹、黄竹、西凤竹等为原料，采取水解预处理并采用渗滤法对水解产物进行液固分离及多级逆流洗涤，收集其滤液制得提取液，再进行碱法制浆，制得的溶解浆得率在27%～35%范围内，α-纤维素含量≥93%，白度≥81%，黏度8．28 ～9．72 mPa·s，多戊糖含量≤3．0%，水分含量在8．5% ～11．5%，灰分含量≤0．10%，吸碱值≥500%。该方法通过控制水解进程和水解产物，得到竹子提取液和竹子溶解浆，充分利用了多缩戊糖(木材中含有19% ～25%)，增加了产品的附加值。

黄楚和等［19］报道了利用硫酸盐和氯漂制备粘胶用竹溶解浆的工艺。在该方法中木聚糖酶被用于漂白前处理，并在“竹渣→蒸煮”和“中和→抄造”工序间插入除尘工序。获得的溶解浆 α-纤维素达到90%，白度80%，而聚合度600～800。该工艺过程具有成本低、有益环保、适用于工业化应用等特点。并且由于其采用了独特的“蒸煮-精制”工艺，可以大幅减少纤维素的损伤，提高了制浆得率。Yun Luo等［20］在硫酸盐蒸煮溶液中加入超支化活性绿氧助剂，并且在碱处理过程中加入了H2O2。制得溶解浆的黏度在6～300 mPa·s范围内，α-纤维素含量 90．0% ～99．0%，灰分含量≤0．30%，铁含量≤25 mg/kg，硫酸不溶物含量≤0．4%，白度67% ～90%。该工艺技术有效缩短了传统溶解浆的生产流程，提高了生产效率和溶解浆收获率。

3.4 麻类原料制备溶解浆

我国麻类作物资源丰富，种类齐全，几乎拥有世界上所有的麻类。麻生长迅速，适应性强，一年一收，其种植和生长过程中不使用任何农药，是一种绿色产品。麻类的纤维素含量都在70%左右，并且吸湿性和回潮性均较好。

由于麻纤维燃烧时无臭味，常用于卷烟纸的生产过程中，例如生产卷烟用的醋酸纤维丝束的醋酸纤维素等。而以传统技术制备的麻溶解浆中的甲种纤维素含量一般为80%左右，聚合度500左右，不能达到溶解浆的质量标准。杨伟祖等［21］发明了一种可用于实际生产的卷烟用醋酸纤维素的制备工艺，该法通过水解、蒸煮、打浆、搓抒机疏浆、碱精制、漂白等工艺过程。制得的麻浆粕的α-纤维素含量≥96%，质均聚合度为1000～3000，白度为80% ～99%，能满足烟用醋酸纤维素丝束生产的需要。

黄麻的纤维细度接近于棉纤维，吸湿性好，对音波和光波具有良好的消散作用，可以避免静电积累，并且具有良好的耐热性。但传统方法制得的溶解浆的白度、强度和纤维伸长等性能均达不到生产要求，并且工艺复杂。田素峰等［22］发明了一种黄麻制造麻溶解浆的方法，经过蒸煮、前精选除渣、氧脱木素、碱精制、漂白和后精选除渣等过程，制得的麻溶解浆α-纤维素含量≥91%，白度≥72%，聚合度500±30。生产的麻溶解浆的质量指标满足粘胶纤维生产的需要，且生产工艺简单、物料消耗低。

3.5 纸浆直接制备溶解浆

市场上供应的化学浆板白度一般都在85%以上，树脂含量小于0．15%，灰分含量不超过0．12%，国产浆板会稍高一些，但基本上符合溶解浆的要求。这些常规化学浆作为溶解浆的主要问题是木质素和半纤维素含量偏高 (一般在2% ～8%之间)，纤维黏度偏大 (600～1000 mL/g，根据原料不同而略有差异)，从而影响纤维的反应活性［23］。如果通过化学或生物方法对这些浆板进行后续处理，提高纤维素含量和反应活性，将会大大地增加其附加值，减少溶解浆对棉纤维的依赖。

利用造纸级木浆改性制备溶解浆，其主要方法是使用较高浓度的NaOH使漂白木浆中的半纤维素溶出，再经压榨处理，挤压出多余的碱液。然后将提纯后的浆料进行适当降黏、洗涤、除杂后抄造成浆粕。该法称之为碱精制法［24］。由于该方法采用了较高的用碱量和高浓碱，造成碱液回收困难，浆料不易洗涤且反应性能差，无法满足粘胶纤维行业的要求。冯涛等［24］报道了一种利用本色未漂造纸级木浆改性制备溶解浆的方法。其工艺特征是在碱液中加入了蒽醌及其衍生物。该方法由于加入了蒽醌，不再需要碱精制法中的较高用碱量和高浓碱，降低了设备成本。最终所得浆粕的α-纤维素85% ～95%，黏度12～18 mPa·s。达到或优于溶解浆的质量标准，且适用于长、短丝纤维。

近几年，随着生物酶技术的快速发展及人们环保意识的增强，已经开始有人尝试使用酶处理及其他处理方式相结合的方法对常规化学浆进行改性，从而制取更高等级的溶解浆。David Ibarra等［25］以漂白桉木溶解浆为对照样，研究了亚麻、大麻、剑麻、竹子和黄麻等非木材Soda/AQ法纸浆经木聚糖酶、碱抽提、内葡聚糖酶混合处理制备溶解浆的可能性。结果表明，剑麻浆的反应活性提高最快，达到或超过桉木溶解浆 (65%)，同时降低了半纤维素含量 (3% ～4%)，纤维素的主要成分为纤维素Ⅰ，纤维黏度明显降低，相对分子质量分布均一且分布范围小。Köpcke［26］在其研究中又增加了一次处理，即次氯酸盐处理，使纤维的反应性能提高到84%，并探讨了不同处理方法对浆的反应性能、黏度、分子分布及α-纤维素含量等的影响。实验表明，桦木浆经过优化处理后，达到了溶解浆的质量要求。

4 结语

溶解浆作为纤维素衍生产品的主要原料，主要用于生产粘胶纤维、硝化纤维、醋酸纤维、玻璃纸、羧甲基纤维素 (CMC)等产品。随着人们生活水平的提高和现代工业的发展，溶解浆越来越受到人们的重视，尤其是其主要产品——高质量粘胶纤维 (比如高湿模量纤维、强力纤维、特种纤维等)的不断出现，溶解浆的需求量将不断增加。

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The Current Production Technology and Research Progress of Dissolving Pulp

WU Ke-jia1，2，*WANG Hai-song2KONG Fan-gong1LIU Chao2MU Xin-dong2
(1．Key Lab of Paper Science and Technology of Ministry of Education，Shandong Polytechnic University，Jinan，Shandong Province，250353;2．Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology Key Lab of Biofuels，Chinese Academy of Sciences，Qingdao，Shandong Province，266101)
(*E-mail:wkj114@126．com)

Due to the increasing scarcity of oil resources and increasing demand of functional fiber，the natural biodegradable fibers that can replace the synthetic fiber has been attracted more attention and the market demand of dissolving pulp with higher cellulose content and homogeneous reactivity is increasing．This paper reviewed the current production technology and research progress of dissolving pulp at home and abroad and highlighted the technical progress of converting paper-grade pulp to dissolving pulp．

dissolving pulp;pulp;reactivity;wood raw material;non-wood raw material