皮革离型纸的特性及研究进展

2011-11-21黄小雷刘群华

中国造纸 2011年8期

关键词：压花电子束皮革

黄小雷刘文刘群华

(中国制浆造纸研究院，北京，100061)

皮革离型纸的特性及研究进展

黄小雷刘文刘群华

(中国制浆造纸研究院，北京，100061)

介绍了皮革离型纸的特性和发展概况，阐述了皮革离型纸的研究进展及现状，尤其是基于辐射固化和改进压花工艺生产皮革离型纸的新技术，总结和展望了皮革离型纸的发展方向。

皮革离型纸;辐射固化;压纹

皮革离型纸作为合成革生产中的过程用纸，可赋予合成革表面与真皮相媲美的花纹和手感，是合成革生产时的载体和临时模具。作为一种高附加值特种工业用纸，目前世界上只有日本、美国、意大利等少数几个国家能够生产符合要求的皮革离型纸。虽经过多年的研究开发，我国皮革离型纸技术仍不过关，长期依赖进口［1］。2006年，我国合成革生产线数量和产量已占据世界总量的70%以上［2］，我国己成为皮革离型纸的主要市场。

文章简要介绍了皮革离型纸的特性和发展概况，阐述了国内外皮革离型纸的最新研究进展，尤其是基于辐射固化和改进压花工艺生产皮革离型纸的新技术，总结和展望了皮革离型纸的发展方向。

1 皮革离型纸的特点与要求

皮革离型纸又名转移纸，是转移涂层加工不可缺少的载体，可赋予合成革美观的花纹。涂层剂首先均匀地涂饰到皮革离型纸的表面，皮革离型纸带着涂层剂进入烘箱，溶剂挥发后在皮革离型纸上成膜，与基布复合后将涂膜从皮革离型纸上剥离。

皮革离型纸载体转移的特点:纹理的保持是永久性的，只有后处理加热压印温度接近或超过转移温度时，纹理才会消失;纹理细致，能取得直接压印所不能取得的效果;不会损坏微孔结构;适用树脂溶液范围非常广泛;降低废品率 (与印刷比较)。

皮革离型纸是一种涂布纸，由纸基和离型涂层构成，表面有凹凸状的花纹结构。干法生产对皮革离型纸有以下要求。

(1)皮革离型纸对涂层剂的溶剂要有抵抗能力，PU革生产过程中常要用到有机溶剂，工艺要求皮革离型纸不能因溶剂而受到影响，要做到既不溶解又不溶胀。

(2)皮革离型纸对涂层膜要有一定的黏附能力，如果黏附能力太小，加工过程中涂层膜会自行从皮革离型纸表面脱落或发生卷曲，使下一步涂层加工无法进行，这种疵病称为预剥离;反之，如果黏附能力太大，在与基布复合后，涂层膜不能顺利地从皮革离型纸上剥离，造成成膜不连续及撕破皮革离型纸等现象，严重时会使产品报废，剥离太困难还会影响到皮革离型纸的重复使用次数。

(3)皮革离型纸本身要有足够的强度、刚度、弹性。转移涂层联合机连续运行时，皮革离型纸要承受一定的张力，卷放时要受到弯折作用，与基布复合时要受到一定的压力。要求皮革离型纸在作用力下仍需保持平整的状态，不断纸，不变形，并且能多次重复使用。皮革离型纸还必须要有一定的柔性，可提高皮革离型纸重复使用次数，避免皮革离型纸上的花纹受到损坏。

(4)皮革离型纸要在较高温度下使用，同时反复经受烘箱中的高温和冷却辊的冷却。如果耐热性不好，经高温后将因强度降低而撕裂，导致生产中断;或者表面树脂与涂膜黏结，无法剥离。所以要求皮革离型纸要具有较好的耐热性。聚氨酯合成革用的皮革离型纸要求能耐140℃的高温。

(5)皮革离型纸表面状态 (光雾度，花纹深浅及清晰度)均匀一致，无论是高光或消光的，光泽必须均匀。如果是压纹纸，花纹的深度也必须均匀清晰。经多次重复使用后，皮革离型纸仍需保持均匀状态。

2 皮革离型纸

2.1 皮革离型纸的发展概况

皮革离型纸的研制始于20世纪60年代［3］，其发展大致经历了3种技术变革阶段:直接硅酮涂布、底涂加离型层涂布、热塑性树脂涂布。早期的皮革离型纸多采用直接硅酮涂布离型剂作为离型层，经干燥固化后，再压制花纹［4］制备。采用该技术生产的皮革离型纸重复使用的次数少，一般在5次左右，且花纹不够清晰，因此在20世纪70年代就已被淘汰。底涂加离型层涂布是硅系皮革离型纸的主要生产方法，具体做法是在原纸上先涂一层底涂，以提高原纸的平滑度和抗硅系涂料渗透的能力，底涂固化后再涂上离型层，并固化［5-6］。固化方法有热固化、紫外线固化、电子束 (EB)固化等。和早期皮革离型纸相比，这类皮革离型纸的优点是纸张表面更均匀，花纹更清晰，纸张的重复利用次数大大增加，可同时用于PVC革和PU革生产。

1970年，日本一家公司研制出非硅系的皮革离型纸。德国学者于1972年研制出采用聚-1-丁烯树脂作为离型层的非硅系皮革离型纸，并用于PVC革的生产。非硅系皮革离型纸离型层的主要原料为聚-4-甲基-1-戊烯树脂 (TPX)［7-8］、聚丙烯 (PP)［9］等，大都采用挤出涂布的工艺生产［10-12］。由于硅类离型剂和非硅类离型剂各具特点，因此皮革离型纸分为硅系和非硅系两大类型。非硅系皮革离型纸在花纹清晰度方面虽不及基于电子束固化法生产的硅系皮革离型纸，但它可以克服该类皮革离型纸脆性的缺点，且其生产工艺简单、设备投资小，因而倍受青睐。

2.2 我国的皮革离型纸

我国于1980年开始研究皮革离型纸［13-14］。山东大易造纸厂［15］、中国制浆造纸研究院［13］、华南理工大学周正东［16］等都采用硅系皮革离型纸的技术路线研制皮革离型纸。硅系皮革离型纸生产技术在欧美及日本已经相对成熟，他们采用专用的涂布设备和电子束固化技术，生产出的皮革离型纸可以满足市场要求。由于电子束固化所需的设备投资非常大，在现有的条件下我国只能用一般的涂布设备和热固化技术，生产出的皮革离型纸在花型、光泽均匀性和清晰度方面均达不到用户要求。

2009年4月，山东金峰成功研发出8种镜面皮革离型纸。这是我国第一批国产皮革离型纸，这标志着我国在皮革离型纸的生产与研发上有了根本性突破。浙江凯伦在经历了5年多的自主研发后，于2010年取得市场突破，在上市的半年中，凯伦皮革离型纸已经应用到20多家合成革企业中。根据企业反馈，凯伦皮革离型纸不仅价格比进口纸有明显优势，而且性能也十分优异，重复使用次数可超过100次。目前，已有5种皮革离型纸纹路在大批量使用，但凯伦皮革离型纸的主要技术瓶颈还是在尽早开发出多种多样的纹路上。中国乐凯胶片公司在2009年研制出了人造革用的高光和亚光皮革离型纸，并申请了专利，其技术方案是:在基材和离型层之间设置一个多功能层，离型层的材料包括醇酸改性硅树脂、三聚氰胺树脂和酸催化剂。但这些专利的实施实例中仅对皮革离型纸的剥离性能 (仅一次剥离)和光泽度进行了测试，其他关键指标均未知。故要知道皮革离型纸能否达到或接近进口皮革离型纸的质量指标，还需要进一步研究和分析。

从皮革厂的使用情况来看，国产的皮革离型纸技术不过关，存在以下3方面的突出问题:强度性能差、耐热性差、花纹的精密程度和种类达不到生产要求。目前，我国皮革离型纸市场基本是被世界六大皮革离型纸外资企业所垄断。

2.3 国外的皮革离型纸

国外关注较多的是在皮革离型纸离型层和压花工艺方面，旨在提高皮革离型纸的耐热性、压纹赋形性和剥离性等，以满足实际生产要求。日本印刷株式会社深入研究了基于辐射固化离型层技术生产皮革离型纸的工艺，我国尚没有对此工艺展开研究。这些专利离型层多由辐射固化化合物、热塑性树脂和离型化合物组成，属于无溶剂型离型层。辐射固化离型层工艺能够赋予皮革离型纸良好的压纹赋形性和耐热性。皮革离型纸的压花工艺也成为近年来的研究热点。

2.3.1 基于辐射固化离型层生产皮革离型纸的新技术

2.3.1.1 辐射固化技术简介

采用辐射固化离型材料作为皮革离型纸的离型层，能克服热固化型树脂皮革离型纸的缺点，即由于高温处理而造成皮革离型纸卷曲、起皱、针眼等现象。辐射固化的主要机理为:辐射固化涂料经紫外线或电子束照射后，光引发剂吸收紫外线或电子束辐射能量而被激活，其分子外层电子发生跳跃，在极短的时间内生成活性中心，活性中心与树脂中的不饱和基团作用，引发光固化树脂和活性稀释剂分子中的双键断开，发生连续聚合反应，从而相互交联成膜。

在辐射固化过程中，紫外线固化应用领域最为广泛。电子束是辐射固化领域里的另一种主要能量来源，但因设备投资非常大，限制了其应用。目前，世界上主要的电子束固化设备在美国、欧洲、日本均有应用，我国只有几台实验型的电子束固化设备。

2.3.1.2 基于辐射固化技术生产皮革离型纸

用电子束对离型层进行固化在日本有专利报道:JP11-348185(1999)［18］、JP2001-171046［19］、JP2002-292641［20］。采用电子束固化制得的皮革离型纸具有良好的压纹赋形性。但是也会由于电子束照射引起纸的强度变差，耐热性和耐久性均下降;此外电子束固化型树脂的涂布量也较大，该法生产皮革离型纸的成本非常高;同时由于设备投资大，这种技术并未应用到实际生产中。

近年来，使用紫外线对离型层进行固化得到了人们的重视。在早期的日本专利中提出了以环氧丙烯醋酸树脂等具有不饱和键的化合物作为皮革离型纸离型层的主要成分，并使用电子束或紫外线照射来固化，但此类皮革离型纸对于双组分固化型PU材料较难剥离，因此还未达到实用化。为了改善该类皮革离型纸使用双组分固化型PU材料时的剥离性，专利JP5-269931［21］提出在由具有黏土涂层纸张构成的支撑体上设置辐射固化型树脂层，在该层上涂布含有丙烯酰基的硅氧烷树脂层，对其表面进行压纹加工后，采用紫外线固化或电子束固化，使辐射固化型树脂层和硅氧烷树脂层固化，从而得到剥离性较好的皮革离型纸，但由于硅氧烷树脂价格高且成纸加工性差，该技术也未得到实际推广应用。专利 JP2009-101685［22］、JP2008-087322［23］提出了一种使用特定的辐射固化树脂，并采用多层涂布生产皮革离型纸的新方法。通过使用特定的辐射固化型树脂，可以得到对双组分固化型PU黏合剂剥离性优异的带有压纹的皮革离型纸，基本结构如图1所示。操作方法是在原纸上先涂布一层厚约30 μm的聚丙烯树脂层，再涂布定量为5 g/m2的辐射固化树脂层，然后再在辐射固化树脂层上涂布一层定量为0.5 g/m2热塑性硅树脂层，经压花、紫外线固化，得到多层结构的皮革离型纸。此法利用热塑性树脂受热后的可塑性可获得优异的压纹赋形性，同时采用特定的电子束固化型树脂，有利于提高皮革离型纸的耐热性和剥离性。

图1 基于UV固化多层涂布的皮革离型纸的结构示意图

2.3.1.3 基于改进压花工艺生产皮革离型纸的新技术

传统的压花工艺是用常规压花机对皮革离型纸的离型层进行压花处理，压花辊上的图纹不能完全复制到离型层，只能得到约60%的复制图纹结构，当皮革离型纸再将自身的图纹复制到人造革表面时，也存在着复制不完全的情况，所以传统的压花工艺对图纹的复制影响较大。

对于采用传统压花工艺生产的皮革离型纸，可采用其他的方法来提高其图纹复制效果。如当离型层为多层结构时，可以通过调整各涂层的硬度、厚度等参数来提高压花适应性，同时控制皮革离型纸卷曲的问题［20］;而改进皮革离型纸涂层上的花纹凹槽设计［24］，则能避免涂覆的合成革树脂浆料不能完全填满花纹凹槽的情况，从而也能增强图纹的复制效果;另外，采用红外加热器使平板皮革离型纸的聚烯烃类树脂涂层快速熔化，然后再进行压花处理，最后在离型纸背面涂一层PVA以抗卷曲，这种压花工艺也能大大提高皮革离型纸的图纹复制能力。

专利 JP2009-101685［22］提出了一种新型压花工艺，即采用两对压辊 (分别编号为1号和2号)，每对压辊都包括压纹辊和背辊，2号压辊位于1号压辊的下游，如图2所示，箭头方向为涂布固化后皮革离型纸的纸幅走向。1号压纹辊上凹槽相对小而浅，2号压纹辊上凹槽相对大而深，通过两对压辊完成压纹后，压纹效果清晰且均匀。后续还设有平复压纹设备，可以去除压纹，有效还原皮革离型纸的初始结构，重复进行新的压纹。这样有利于根据生产需要及时更换不同的压纹，增加皮革离型纸的重复利用率，降低生产成本。

图2 两对压辊压花工艺示意图

对于采用电子束固化型树脂作为离型层的皮革离型纸来说，可以采用特殊压花工艺，即凹式涂布压花工艺，如图3所示。使离型层得到几乎完整的图纹复制，从而制造出花纹层次清晰而逼真的高级皮革离型纸。目前，只有美国Sappi华伦公司采用凹式涂布压花工艺。原纸在完成底涂和干燥之后进行凹式涂布压花工艺处理，涂料槽内的离型涂料的主要成分为电子束固化型树脂，涂布辊将涂料转移至皮革离型纸上后，由于皮革离型纸紧贴压花辊，压花辊上的花纹被直接复制到皮革离型纸上。当皮革离型纸通过电子束干燥区域时，涂料快速固化。凹式涂布压花工艺将皮革离型纸的离型层涂布、压花和干燥3个阶段依次完成，操作简单且效率高。但由于电子束固化设备投资大，故难以在实际生产中推广应用。

图3 凹式涂布压花工艺示意图

2.3.1.4 其他皮革离型纸的新技术

专利 JP2008-143172［25］提出，由 4-甲基-1-戊烯基随机共聚物组成涂层的层压皮革离型纸，该涂层具有一定柔韧性 (挠性)和耐热性，同时结晶度和熔点相当高。专利JP2009-061601［26］研制出了一种新型的离型材料，是通过有压纹的4-甲基-1-戊烯树脂层压在聚酯无纺布上而形成的，优点是底物不因皮革离型纸的重复使用、压纹深度的增大或减小而发生变形。专利JP2010-082974［27］研制出一种耐高温、剥离性良好且带压纹的PU革离型纸，生产方法是在定量为125 g/m2的原纸上，依次涂布聚丙烯层和硅系离型层，压纹之后，在压纹上覆上一层二氧化硅膜。二氧化硅膜是采用化学沉积的方法形成的，这样在涂层表面至少存在甲基和乙基，可以显著改善剥离性。

3 结语与展望

近几年，皮革离型纸的研究热点都主要集中在离型涂料和压花工艺上，旨在提高皮革离型纸的耐热性、压纹的赋形性、纸膜的结合强度及剥离性等，并取得了一定的成效。无溶剂型硅酮离型剂由于具有无污染、固化时间短、防黏性好及剥离力大小可控制等优点而受到广泛关注，发展比较迅速。层压皮革离型纸既有较好的耐热性，又有一定的柔韧性，同时纸膜结合良好。对皮革离型纸压花工艺的改进，重点在于提高压花工艺的可操作性。压纹的精度控制，降低生产成本，提高产品质量。从近几年的日本专利来看，一般在压纹前对辐射固化树脂层实施热固化，压纹完成后则对其进行辐射固化，充分利用辐射固化的优点，以此来改善热固化硅层涂料特性，从而提高压纹的赋形性。为了更好地解决皮革离型纸重复使用后容易引起压纹变形的问题，将有压纹的树脂层压在聚酯无纺布上形成新型的离型材料。由皮革离型纸的发展过程可知，皮革离型纸正朝着提高产品质量、降低产品价格、提高生产效率、减少环境污染的方向发展。

我国的皮革离型纸生产技术仍未完全过关，且发展速度明显滞后于国外，尤其是欧美和日本，因此还需要加大研发力度，在学习和借鉴国外生产经验的同时，大胆自主创新，争取早日实现我国皮革离型纸的完全自主生产。另外，由于皮革离型纸的质量指标尚无统一的国际或行业标准，因此，了解和借鉴国内外皮革离型纸成纸特性的评价方法，对以后制定皮革离型纸的行业标准，促进该行业健康发展有着重要意义和指导作用。

［1］乔立鹏．离型纸依赖进口何日改变［J］．北京皮革，2003(6):47．

［2］中国塑料加工工业协会人造革合成革专业委员会．中国人造革合成革行业发展现状和展望［J］．国外塑料，2008(2):36．

［3］Spencer Millard C．Paper with release coating and process for making same:US，3335017［P］．1967-08-08．

［4］Ward Franklin J．Textured release paper:US，3667994［P］．1972-06-06．

［5］Gray Iii Lorin S，Mattor John A．Surface replication on a coated substrate:US，4289821［P］．1981-09-15．

［6］Gray Iii Lorin S，Mattor John A．Surface replication on a coated substrate:US，4322450［P］．1982-03-30．

［7］Dunk Paul，Hindin Roger M．Release paper for making artificial leather:US，4959264［P］．1990-09-25．

［8］Noritomi Katsumi，Kubo Mineo．Flexible synthetic leather release paper high in heat resistance:JP，2003-127284［P］．2003-05-08．

［9］Kuribayashi Takeshi，Yoshikawa．Embossed process paper and production thereof:US，5252379［P］．1993-10-12．

［10］Shibano Tomishi，Ozawa Hironori．Process for producing support for use in formation of polyurethan films:US，4569712［P］．1986-02-11．

［11］Shiina Tokuyuki，Matsudaira Koichiro．Processing release paper for synthetic leather production:JP，2007-327160［P］．2007-12-20．

［12］Kite Nicholas John，Sinclair Peter．Casting paper:US，5807621［P］．1998-09-15．

［13］屠恒忠，赵璜，刘慧，等．制造离型纸的工艺技术研究［J］．纸和造纸，2000(6):16．

［14］钟炎生．旧式超级压光机的改造［J］．中国造纸，2008，27(7):48．

［15］王德平，柴正玲．人造革用离型纸的生产［J］．中华纸业，1998，19(1):46．

［16］周正东．皮革离型纸结构及特性研究［D］．广州:华南理工大学，2006．

［17］周明华．PU革压纹离型纸的研制［D］．南京:南京林业大学，2005．

［18］Kobayashi Masashi，Miura Takaharu．Release sheet for electron beam curing process:JP，11-348185［P］．1999-12-21．

［19］Kobayashi Masashi．Release sheet for electron beam curing process:JP，2001-171046［P］．2001-06-26．

［20］Kubota Takeshi．Release paper and synthetic leather produced by using the release paper:JP，2002-292641［P］．2002-10-09．

［21］Junji Harada，Takahisa Kato．Release sheet with emboss pattern and method for producing the same:JP，5-269931［P］．1993-03-25．

［22］Kogo Kyoko，Shiina Tokuyuki．Release sheet with emboss pattern and method for producing the same:JP，2009-101685［P］．2009-05-14．

［23］Shiina Tokuyuki，Kogo Kyoko．Embossed process release paper:JP，2008-087322［P］．2008-04-17．

［24］Kubota Takeshi．Processing release paper:US，6733864［P］．2004-05-11．

［25］Mishiro Yusuke，Mikawa Nobuhisa．Laminate and artificial leather releasing paper having layers of 4-methyl-1-pentene-based random copolymer and substrate paper:JP，2008-143172［P］．2008-06-26．

［26］Hiki Norimichi，Kubo Kenji，Yamaoka Masato．Releasing material and its manufacturing method:JP，2009-061601［P］．2009-03-26．

［27］Shiina Tokuyuki，Takazawa Kazuyuki，Matsui Shigeki．Mold release paper with emboss and method for manufacturing the same:JP，2010-082974［P］．2010-04-15．

Present Situation and Progress of Research at Home and Abroad on Release Paper for Artificial Leather Production

HUANG Xiao-lei*LIU Wen LIU Qun-hua
(China National Pulp and Paper Research Institute，Beijing，100061)
(*E-mail:xiaoleicoolcool@sina．com)

The characteristic and development of release paper were briefly introduced firstly．And then present situation and progress of research at home and abroad on release paper was described in detail，including the new technology such as radiation curing and improved embossing process．Finally，the prospect of the release paper was discussed．

release paper;radiation curing;embossing