碳酸钾催化菜籽油与甲醇反应制备生物柴油的研究

张福建 姜绍通 潘丽军 刘文玉

(合肥工业大学，合肥 230009)

碳酸钾催化菜籽油与甲醇反应制备生物柴油的研究

张福建 姜绍通 潘丽军 刘文玉

(合肥工业大学，合肥 230009)

以菜籽油和甲醇为原料，在碳酸钾作用下催化制备生物柴油，考察了反应温度、醇油物质的量比、催化剂用量对生物柴油产率的影响，建立了动力学模型，并利用该模型对试验数据进行拟合，估算出动力学参数:频率因子A为13．8，活化能ΔE为20．6 kJ/mol，并发现反应常数与催化剂用量呈线性关系，线性关系式可表示为k=k0+kwW。

菜籽油 生物柴油 碳酸钾 动力学

生物柴油是来源于天然油脂的可再生燃料，近年来其正受到越来越多的关注［1］。生物柴油的化学组成是脂肪酸甲酯，目前主要有碱催化转酯化和酸催化转酯化两种制备方法，其中碱催化法的催化速率比酸催化法快4 000倍，是工业上主要应用的一种制备方法［2］。

传统的碱催化剂，如氢氧化钠和氢氧化钾等容易造成设备腐蚀和后处理难等问题［3］。碳酸钾是一种碱性化和物，Arzamendi等［4］利用碳酸钾转酯化制备生物柴油，反应完成后催化剂只是部分溶解于产物中。碳酸钾还被作为活性物种负载于氧化铝［5－6］、水滑石［7］等载体上制备成固体碱催化剂，这些催化剂可被用来制备生物柴油。

目前，已有多篇文献讨论了三酰甘油与甲醇的动力学［8－13］，但以碳酸钾为催化剂的动力学方程尚未见报道。本试验以菜籽油和甲醇为原料，在碳酸钾催化下考察了温度、醇油物质的量比、催化剂用量对转酯化反应的影响，并利用建立的动力学模型拟合试验结果，估算动力学参数。

1 材料与方法

1．1 原料与试剂

菜籽油:市售，基本物理性质和脂肪酸组成见表1、表2;甲醇:分析纯，上海中实化学试剂公司;正己烷和十七烷酸甲酯:Sigama试剂公司;碳酸钾:上海试验试剂有限公司;其他试剂均为分析纯。

表1 菜籽油原料的物理性质

表2 菜籽油原料中的脂肪酸组成

1．2 反应步骤

先将400 g菜籽油加入到2 L的不锈钢反应釜中，再加入相应的催化剂和甲醇。转酯化反应在要求的温度下反应60 min，转速保持在600 r/min。为了考察反应过程，在反应的最初20 min内每隔4 min取一次样，后40 min每10 min取一次样。取出的样品真空脱除甲醇，剩余的样品静置分层，取上层生物柴油检测。

1．3 气相色谱分析

生物柴油产率由气相色谱法测定，SHIMADZU 2010气相色谱仪，氢火焰离子检测器(FID)，DBWAX 毛细管柱(30 m ×0．25 mm ×0．25 μm)。0．1 g生物柴油溶解于7 mL的正己烷中，并加入100 μg的内标物(十七烷酸甲酯)，溶解后的样品用于气相色谱分析。检测器的温度260℃，进样口温度250℃，起始炉温200℃，保持1 min后，炉温以3℃/min的速率上升到230℃并保持6 min。载气为氦气，流速30 mL/min，分流比 10∶1。

生物柴油产率由式(1)计算:

yield为生物柴油产率;mi为内标物的质量;mb为生物柴油样品的质量;Ai为内标物的峰面积;Ab为生物柴油样品的峰面积。

2 结果与讨论

2．1 宏观动力学模型的建立

三酰甘油与甲醇的动力学过程一般被分为3个阶段:即反应初期的引发阶段，反应中的增长阶段以及反应后期的稳定阶段。对于引发阶段可用三酰甘油的0．5级动力学方程描述，而对于增长阶段一般用三酰甘油的2级反应动力学方程描述，而上述2个过程对于甲醇都是0级反应。试验结果显示在K2CO3催化的菜籽油与甲醇的转酯化反应当中，反应的引发期表现的并不明显。因此为了简化反应得动力学方程，采用三酰甘油的2级反应动力学方程来描述反应过程。

式中:CT为三酰甘油的浓度;k为反应得速率常数。

而CT=CT0(1－X) (3)

式中:CT0为三酰甘油的初始浓度;X为生物柴油的产率。

所以式(2)可以表示为:

式(4)的积分形式可以表示为:

2．2 温度对生物柴油产率的影响

图1考察了温度对生物柴油产率的影响，温度范围选取333．15～363．15 K。从图1可以看出在0～12 min内，生物柴油产率增加非常迅速，在所考察的温度范围内，12 min时生物柴油的产率均超过了80%。从12 min到反应结束，生物柴油的产率增加缓慢，直至稳定不变，表明在所选的反应时间60 min内，转酯化可以达到化学平衡，平衡产率从333．15 K时的93．7%增加到363．15 K时的96．2%，变化不是很大。

图1 温度对生物柴油产率的影响

利用式(5)对图1中的数据进行拟合，求出不同温度下的速率常数，结果见表3。

表3 不同温度下的速率常数

由表3可以看出，试验数据拟合的相关系数均在0．97以上，拟合效果良好，在所选择的温度范围之内，速率常数随着温度上升而升高。由Arrhenius方程反应速率常数与温度之间的关系得到碳酸钾催化的转酯化反应的活化能ΔE为20．6 kJ/mol，频率因子A为13．8。油脂在传统液体碱催化下的活化能ΔE 为33 ～83．7 kJ/mol［14］。本试验中的活化能低于传统液体碱的活化能范围，表明碳酸钾对菜籽油的转酯化反应有更高的催化速率。

2．3 醇油物质的量比对生物柴油产率的影响

图2考察了醇油物质的量比对生物柴油产率的影响，醇油物质的量比的范围从3∶1到12∶1。在醇油物质的量比6∶1到12∶1之间时，反应动力学曲线区别不大，平衡状态下的生物柴油产率由95%增加到98．4%，变化幅度较小。在醇油物质的量比为3∶1，生物柴油的生成速率明显较慢，且平衡状态下的产率只有69．1%，只占醇油物质的量比6∶1时产率的73%。三酰甘油与甲醇转酯化反应时需要1 mol的三酰甘油和3 mol的甲醇，增加甲醇的用量可以推动反应向产物方向移动，最终平衡时生物柴油的产率也会提高，醇油物质的量比从3∶1增加到6∶1时，本试验遵循这一规律，物质的量比6:1以上时，反应几乎全部完成。

图2 醇油物质的量比对生物柴油产率的影响

2．4 催化剂用量对生物柴油产率的影响

图3考察了生物柴油产率随催化剂用量的变化情况，选取的催化剂用量从0．5%(占油)到2%。由图3中可以看出，反应速率随催化剂的用量增加而增大，但是平衡产率的变化却不大，仅从92．3%增加到97．9%。催化剂用量的加大表明反应体系中的反应活性中心增加，反应速率因此而加快。

图3 催化剂用量对生物柴油产率的影响

图4表示了速率常数与催化剂用量的关系，直线代表催化剂用量与速率常数的拟合曲线，r2=0．998。

图4 催化剂用量与速率常数的关系

由图4中可以看出，反应的速率常数随着催化剂用量的增加而线形增加，因此速率常数与催化剂用量的关系可以表示为:

k=k0+kwW (6)

式中:k0与kw为常数，W为催化剂用量，在本试验中 k0= －0．057 L·min－1·mol－1，kw=0．544 L·min－1·mol－1。其中k0的物理学意义是没有催化剂的情况下转酯化反应得速率常数，本试验中该值近似为0，表明在没有催化剂存在的情况下，转酯化反应不发生。

3 结论

3．1 碳酸钾能够有效地催化菜籽油与甲醇的转酯化反应，在反应温度333．15 K，醇油物质的量比6∶1，催化剂用量1．5%，搅拌速度为600 r/min的条件下，生物柴油产率超过98%。

3．2 反应可以用三酰甘油的二级动力学方程描述，反应的活化能 ΔE 为20．6 kJ/mol，频率因子A为 13．8。

3．3 反应中速率常数与催化剂用量呈线性关系，可用k=k0+kwW来描述。

［1］E M Kondili，J K Kaldellis．Biofuel implementation in East Europe:Current status and future prospects［J］．Renewable and Sustainable Energy Reviews，2007，11(9):2137 －2151

［2］M Formo．Ester reactions of fatty materials［J］．Journal of the American Oil Chemists＇Society，1954，31(11):548 －559

［3］A Kawashima，K Matsubara，K Honda．Development of heterogeneous base catalysts for biodiesel production［J］．Bioresource Technology，2008，99(9):3439 －3443

［4］G Arzamendi，E Arguinarena，I Campo，et al．Alkaline and alkaline－earth metals compounds as catalysts for the methanolysis of sunflower oil［J］．Catalysis Today，2008:132 －135，305 －313

［5］S Benjapornkulaphong，C Ngamcharussrivichai，K Bunyakiat．Al2O3－supported alkali and alkali earth metal oxides for transesterification of palm kernel oil and coconut oil［J］．Chemical Engineering Journal，2009，145(3):468 －474

［6］D M Alonso，R Mariscal，R Moreno － Tost，et al．Potassium leaching during triglyceride transesterification using K/［gamma］－ Al2O3catalysts［J］．Catalysis Communications，2007，8(12):2074－2080

［7］I Lukic，J Krstic，D Jovanovic，et al．Alumina/silica supported K2CO3as a catalyst for biodiesel synthesis from sunflower oil［J］．Bioresource Technology，2009，100(20):4690 －4696

［8］D Darnoko，M Cheryan．Kinetics of palm oil transesterification in a batch reactor［J］．Journal of the American Oil Chemists＇Society，2000，77(12):1263 －1267

［9］B Freedman，R Butterfield，E Pryde．Transesterification kinetics of soybean oil［J］．Journal of the American Oil Chemists＇Society，1986，63(10):1375 －1380

［10］H Noureddini，D Zhu．Kinetics of transesterification of soybean oil［J］．Journal of the American Oil Chemists＇Society，1997，74(11):1457 －1463

［11］李为民，徐春明．豆油脚浸出油制备生物柴油及性能研究［J］．中国油脂，2006(04):15－21

［12］张静雅，邬国英，林西平，等．助溶剂法制备生物柴油的动力学研究［J］．中国油脂，2008(03):46－48

［13］邬国英，林西平，巫淼鑫，等．棉籽油间歇式酯交换反应动力学的研究［J］．高校化学工程学报，2003(03):314－318

［14］尹芳华，李为民，姚超，等．钙基负载型固体碱催化菜籽油酯交换反应动力学［J］．粮油加工，2008(11):55－59．

Biodiesel Preparation from Rapeseed Oil with Methanol Catalyzed by Potassium Carbonate

Zhang Fujian Jiang Shaotong Pan Lijun Liu Wenyu

(Hefei University of Technology，Hefei230009)

To prepare biodiesel with rapeseed oil and methanol catalyzed by potassium carbonate，the effect of reaction temperature，mass ratio of methanol to oil and catalyst dosage on biodiesel yield was investigated．A kinetics model was established and the model was used to fit the experimental data，and the kinetics parameters were estimated．Results:The frequency factor A is 13．8，activation of energyΔE is 20．6 kJ/mol．There is a linear relationship between reaction rate constant and catalyst dosage，and the linear relationship can be denoted as k=k0+kwW．

rapeseed oil，biodiesel，potassium carbonate，kinetics

TQ645．1

A

1003－0174(2011)03－0052－04

国家科技支撑计划(2007BAD34B03)

2010－03－10

张福建，男，1983年出生，博士，生物化工

姜绍通，男，1954年出生，教授，生物化工