酸解－球磨法制备小颗粒淀粉及形成机理研究

刘 莎 扶 雄 黄 强

(华南理工大学轻工与食品学院，广州 510640)

酸解－球磨法制备小颗粒淀粉及形成机理研究

刘 莎 扶 雄 黄 强

(华南理工大学轻工与食品学院，广州 510640)

传统微细化小颗粒淀粉的制备采用原淀粉直接球磨的方法，耗时长，能耗高，产物易糊化。采用先酸解再球磨的新工艺制备了微细化小颗粒淀粉，并与玉米原淀粉、酸处理淀粉的物化性质进行了比较。结果表明，玉米原淀粉的表面积平均粒径为12．9 μm，酸处理后淀粉的表面积平均粒径没有明显变化，而微细化淀粉的表面积平均粒径有显著降低;酸处理淀粉的结晶度较原淀粉有所增加，而酸水解后球磨淀粉结晶结构减弱，部分偏光十字消失，双折射强度减弱。

淀粉 微细化 酸解 球磨 结晶度

小颗粒淀粉是指颗粒粒径小于10 μm的一类淀粉，由于在脂肪替代品、乳化剂等方面具有潜在的优势，小颗粒淀粉备受关注。目前，天然小颗粒淀粉主要来自芋头(2 ～3 μm)、大米(5 μm)、小麦、黑麦、大麦以及黑小麦等，与普通淀粉相比，这些淀粉分离困难;而稀有淀粉(麦仙翁、蔾、蒲根等，直径约为0．5～10 μm)较普通淀粉价格高很多［1］。因此，目前普遍通过淀粉的物理或化学改性得到小颗粒淀粉。

球磨法是一种通过机械力使淀粉变性的方法，属物理方法，其安全性较高，是目前制备小颗粒淀粉的常用方法。淀粉颗粒由无定形区和结晶区构成的，本身具有一定的机械抗性，直接球磨不仅难度大，时间过长，能耗过高，而且易糊化。通过先酸解破坏其部分无定形区，再进行球磨，可以大大降低球磨难度，减少球磨时间，获得理想粒度。本试验研究了酸解－球磨制备小颗粒淀粉的特性及其形成机理。

1 材料与方法

1．1 原料及仪器

玉米淀粉(食品级):德峰淀粉糖业有限公司;盐酸(分析纯):北京北化精细化学品有限责任公司;无水乙醇(分析纯):国药集团化学试剂有限公司。

CS501型超级恒温水浴:上海锦屏仪器仪表有限公司;JB50－D型增力电动搅拌机:上海标本模型厂;HYB－I型快速球磨机:佛山华洋集团仪器厂;PHG－9140A型电热恒温干燥箱:上海申贤恒温设备厂;pHS－25数显pH计:上海精密科学仪器有限公司;QUANTA 200型扫描电子显微镜:荷兰FEI公司;OLYMPUS－BH－2型偏光显微镜:日本奥林巴斯公司;Mastersizer 2000型粒度分析仪:英国马尔文仪器有限公司;Rigaku D/Max－1200型X－射线衍射:日本理学公司。

1．2 样品制备

用5%的HCl将玉米淀粉配成40%的淀粉乳，在(55±1)℃恒温水浴中反应，完毕后用水洗至pH为6～7，在40℃干燥箱中干燥、过筛，所得样品用无水乙醇做介质，在选定的转速下进行球磨，反应结束后在40℃干燥箱中干燥、过筛，备用。

1．3 粒度分析测定

采用Mastersizer 2000粒度分析仪测定淀粉粒度。将样品分散在95%乙醇中，置于粒度分析仪上，在2 200 r/min下进行搅拌、测定。

1．4 偏光显微镜测试

将被测样品用50%甘油(甘油∶水=1∶1)配制成适当浓度的淀粉乳，滴于载玻片上，盖上盖玻片，放入显微镜样品台，观察并拍摄淀粉颗粒形貌及偏光十字，放大倍数为500倍。

1．5 X－射线衍射测试

X－射线衍射图能够明确显示淀粉颗粒晶体结构的变化［3］，淀粉样品在100%湿度下平衡24 h后进行测定，试验条件:Cu射线，电压30 kV，电流30 mA，起始角5°，终止角40°，扫描速度5°/min。

1．6 扫描电镜测试

将待测淀粉样品置于105℃烘箱中干燥 4～5 h，在红外灯下用双面胶将样品固定在样品台上，然后喷金并将处理后的样品保存于干燥器中。测试时将样品置于扫描电子显微镜中并观察、拍摄具有代表性的淀粉颗粒形貌。

1．7 统计学分析

采用SPSS统计软件的Duncan法对实验数据进行显著性差异分析(P＜0．05)。

2 结果和讨论

2．1 微细化淀粉的粒度分析

玉米原淀粉、酸处理淀粉及微细化淀粉的粒度分布见图1和表1。

图1 玉米原淀粉、酸处理淀粉及微细化淀粉的粒度分布

结果表明，玉米原淀粉粒度分布范围为4．87～33．15 μm，表面积平均粒径、体积平均粒径及中位径分别为 12．9 μm、14．18 μm 及 13．59 μm，比表面积为0．47 m2/g;酸处理淀粉的粒径、比表面积较原淀粉变化不大，80%的颗粒大于10 μm，粒度分布图出现双峰结构，表明酸解造成部分淀粉颗粒的边缘发生崩裂，生成部分小颗粒淀粉;酸解－球磨后淀粉的表面积平均粒径、体积平均粒径及中位径显著降低，分别为 6．40 μm、8．67 μm 及 6．98 μm，比表面积增大至1．12 m2/g，小颗粒淀粉所占比例迅速增加，粒径主要集中在0．68～15．21 μm 之间，80%的颗粒粒径小于 7．96 μm。

在微粉碎初期，玉米淀粉颗粒在球磨介质的滚动、碰撞和下落等运动的作用下，受到了研磨和冲击，内能不断增加，在颗粒的缺陷处、裂纹处、结晶区域处等产生应力动态集中，当在机械力不断作用下，淀粉颗粒塑性形变超过极限时，颗粒首先由这些脆弱面破碎，故颗粒粒度发生急剧变化［4］。

表1 玉米原淀粉、酸处理淀粉及微细化淀粉的粒径和比表面积a

2．2 微细化对淀粉颗粒形貌的影响

淀粉颗粒是支链淀粉和直链淀粉分子的集合体，构成淀粉粒的葡萄糖链是垂直于粒表面排列着的，即淀粉粒的葡萄糖链是以脐点为中心，向着淀粉粒的表面呈放射状排列的，因此淀粉粒存在着球晶，在偏光显微镜下具有双折射的特性，即在淀粉颗粒脐点处有交叉的偏光十字。一旦淀粉颗粒的结晶结构受到破坏，偏光十字便会随之消失［5］。

图2为玉米原淀粉、酸处理淀粉及微细化淀粉的偏光显微图。从图2中可以看出，酸解后淀粉的双折射强度与原淀粉相似，偏光十字没有消失，说明酸仅是破坏了淀粉的无定形区，并没有破坏淀粉的结晶结构。微细化淀粉颗粒偏光十字基本消失，颗粒中心出现裂纹，双折射强度明显变弱，表明淀粉颗粒被破碎成许多细小的颗粒，结晶结构受到破坏。

图2 玉米原淀粉、酸处理淀粉及微细化淀粉的偏光显微照片(×500)

图3为玉米原淀粉、酸处理淀粉及微细化淀粉的扫描电镜照片。从图3中可以看出，玉米原淀粉呈不规则多角形，且其表面非常光滑;酸解后淀粉颗粒的边缘发生崩裂，部分颗粒表面出现凹槽;微细化淀粉的颗粒形貌发生明显变化，几乎全部破碎成无规则的片状小颗粒，从图3中还可看出部分小颗粒淀粉发生一定程度的聚集。

淀粉颗粒为半结晶结构，由结晶区和无定形区交替排列，淀粉中的结晶部分更多地由支链淀粉形成，结构紧密、有序，直链淀粉多数没有参与所形成的有序结构中，而是形成了结构疏松、无序且易被水解的无定形区［7］。适当酸解后，淀粉颗粒会被侵蚀成为像海绵一样的空间结构(图4所示)。玉米淀粉颗粒的特殊结构使其对机械力具有一定的抗性，酸解部分无定形区可明显降低淀粉的机械抗性，有利于球磨的进行。在球磨初期，球磨介质与淀粉相互研磨和冲击，淀粉颗粒在机械力的作用下，内能增加，产生较大的应力和应变，并在颗粒内部产生向四周传播的应力波，在内部缺陷处、裂纹处、结晶区域处等产生应力动态集中，使颗粒首先由这些脆弱面破碎［8］。因此，球磨初期，一些粒径较大的颗粒及带有裂纹的颗粒的边缘首先发生崩裂，随着作用时间增长，越来越多的淀粉颗粒会产生裂缝和破碎。与此同时，那些崩裂出来的淀粉颗粒，在应力作用下也会继续被冲击变形、破裂成更小颗粒，其颗粒形貌也发生了很大变化。但是随着粉碎的进行，颗粒比表面积增大，表面张力也不断增大，颗粒表面的范德华力和静电引力增大，产生团聚现象这种现象也称为“逆粉碎”。

图3 玉米原淀粉、酸处理淀粉及微细化淀粉的扫描电镜照片(×4000)

图4 淀粉颗粒的酸水解模型［6］

2．3 微细化对淀粉结晶结构的影响

图5为玉米原淀粉、酸处理淀粉及微细化淀粉的X－射线衍射图。从图5中可以看出，玉米原淀粉在17°、18°出现两个较强的双峰，在15°和23°有两个中等强度的单峰，属于典型的A－型结晶结构。酸处理淀粉与原淀粉相比，衍射图在15°、17°、18°和23°也具有衍射峰，且更加尖锐，峰面积增加，结晶度增大，这是由于酸优先水解无定形区，结晶结构保留，结晶区比例增大;无定形区淀粉链的分离使部分分子链重排，形成更完美的结晶。微细化淀粉的尖峰衍射特征较玉米原淀粉和酸处理淀粉明显减弱，甚至消失，结晶度显著下降，表明淀粉颗粒在球磨的作用下，其支链淀粉所形成的双螺旋结构遭到一定程度的破坏，结晶度降低［10］，这与微细化淀粉的显微形貌分析结果一致。

图5 玉米原淀粉、酸处理淀粉及微细化淀粉的X－射线衍射图

3 结论

适当酸解可明显降低球磨时间和球磨难度，与玉米原淀粉的粒径相比，微细化淀粉的粒径显著下降。球磨破坏了淀粉的结晶结构，部分偏光十字消失，双折射强度减弱。球磨造成淀粉粒径的减小，比表面积增加，当比表面积增加至一定程度时，会造成周围颗粒的团聚，出现“逆粉碎”现象。微细化淀粉在食品等诸多高附加值领域有潜在的应用，应加大基础和应用研究力度，避免“逆粉碎”产生颗粒增大效应，最终实现产品的产业化。

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Form Mechanism of Micronized Starch Prepared by Acid Hydrolysis and Ball Milling

Liu Sha Fu Xiong Huang Qiang

(College of Light Industry and Food Science South China University of Technology，Guangzhou 510640)

Starch mashing with the traditional ball milling method takes much time and energy consumption，and the product is easily being gelatinized．In this work，micronized starch was prepared by partially hydrolysis with inorganic acid and then micronized with ball milling．The physicochemical properties of the micronized starch were compared with native corn starch and acid modified starch．Results:The particle size of acid modified starch is similar to that of native corn starch(12．9 μm)，and is reduced significantly after the micronization．The crystalline structure of the acid pretreated corn starch is destroyed by the ball milling，part of the polarization cross disappear，and the intensity of birefringence is weakened．

starch，micronize，acid hydrolysis，ball milling，crystallization degree

TS236

A

1003－0174(2011)03－0030－05

广东省高校优秀青年创新人才培养计划项目资助(x2qsN9100250)，广州市科技计划项目(2010Y1－C551)

2010－05－06

刘莎，女，1985年出生，硕士，功能碳水化合物研究

黄强，男，1976年出生，副教授，淀粉化学理论与技术研究