酸碱性对十二烷基硫酸钠－正丁醇－煤油－水微乳液体系的影响

夏 雪，刘会娥，丁传芹，徐明明，刘时坤

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266555)

环境与化工

酸碱性对十二烷基硫酸钠－正丁醇－煤油－水微乳液体系的影响

夏 雪，刘会娥，丁传芹，徐明明，刘时坤

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266555)

采用醇度扫描和盐度扫描配制十二烷基硫酸钠(SDS)-正丁醇-煤油-水微乳液，考察酸碱性对微乳液形成的影响。实验结果表明，酸性对SDS-正丁醇-煤油-水微乳液体系的影响显著，H+浓度越高制备微乳液所需的醇用量越少;阳离子对微乳液形成的作用强度高低的顺序为H+＞K+＞Na+;碱性对微乳液体系的形成无特殊影响;在酸性条件下形成W insorⅢ型微乳液后，再加入NaOH，体系可转变为W insorⅠ型微乳液，进一步加入NaOH，体系的油溶性增强，再转换为W insorⅢ型或W insorⅡ型微乳液。

十二烷基硫酸钠;正丁醇;煤油;水;微乳液;酸碱性;相转变

微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水在适当的比例下自发形成的外观为透明或半透明、粒径在1～100 nm之间、具有超低界面张力、热力学稳定的分散体系［1］。微乳液能以许多平衡的相态存在，如 W insorⅠ型、W insorⅡ型和W insorⅢ型［2］。微乳液主要应用在三次采油［3］、微乳液萃取［4］、微乳燃料［5］、微乳液制备纳米材料［6］和有机化学反应［1，7］等方面。为了更好地运用微乳液，需要研究微乳液形成的影响因素［8］，乳液的pH就是一个重要因素。在配制微乳液时，离子型表面活性剂得到了广泛的应用，但是很多离子型表面活性剂对pH敏感，因此在应用微乳液时要注意微乳液对pH的敏感性［9］。

在利用微乳液进行有机污染物脱除的过程中［10］，若实现W insorⅡ型或W insorⅢ型微乳液向W insorⅠ型微乳液的转相，则可使其中增溶的有机污染物释放出来，实现有机污染物的回收，同时转入W insorⅠ型微乳液的表面活性剂和助剂等组分可重新利用，降低处理的成本。

本工作采用醇度扫描和盐度扫描配制十二烷基硫酸钠(SDS)-正丁醇-煤油-水微乳液，考察酸碱性对微乳液形成的影响，通过酸碱性的调节促进微乳液转相。

1 实验部分

1.1 试剂

SDS：化学纯，国药集团化学试剂有限公司; NaCl、KCl、NaOH、KOH、正丁醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司;HCl：分析纯(质量分数为37%)，南京化学试剂有限公司;煤油：工业级;蒸馏水：实验室制备。

1.2 实验方法

1.2.1 不同酸碱性条件下配制微乳液

当体系中油水比确定、表面活性剂和盐的浓度确定时，若改变体系中醇的含量，使其含量由低到高增加，可得到微乳液3种状态的转换，即W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型。这种方法称为醇度扫描。

在具塞试管中加入煤油和水(体积比为1)及一定量的SDS。当电解质采用NaCl时，Na+浓度取0.25 mol/L，同时在体系中分别加入不同量的HCl，调节体系的酸性;当电解质采用NaOH时，Na+浓度控制在0.25 mol/L，使体系呈碱性。通过上述方法使体系具有不同浓度的H+和OH-，利用醇度扫描配制微乳液。绘制微乳液相图，分析 H+浓度和OH-浓度对微乳液形成的影响。

1.2.2 不同阳离子条件下配制微乳液

当体系中油水比确定、表面活性剂和助表面活性剂的配比及浓度确定时，若改变体系中的盐含量，使其含量由低到高增加，可得到微乳液3种状态的转换，即W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型，这种方法称为盐度扫描。

在具塞试管中加入煤油和水(体积比为1)、一定量的正丁醇和SDS，利用不同的电解质分别进行盐度扫描配制微乳液;同时，取一定量的SDS和特定电解质，进行醇度扫描配制微乳液。绘制微乳液相图，比较不同阳离子对微乳液形成的影响。

1.2.3 碱性对微乳液的影响

在具塞试管中加入煤油和水(体积比为1)、一定量的正丁醇和SDS，分别采用NaCl，KCl，NaOH，KOH 4种电解质进行盐度扫描，配制微乳液;同时，分别固定各种电解质的浓度为0.25 mol/L，进行醇度扫描配制微乳液。绘制微乳液相图，分析碱性对微乳液形成的影响。

1.2.4 酸碱法微乳液转相

在具塞试管中加入煤油和水(体积比为1)，以HCl为电解质，分别配制成W insorⅢ型和W insorⅡ型微乳液，之后逐渐加入NaOH，记录该过程中各相体积的变化，绘制微乳液相图。

2 结果和讨论

2.1 酸碱性对微乳液形成的影响

酸碱性对微乳液相态的影响见图1。

图1 酸碱性对微乳液相态的影响Fig.1 The effects of acidity and alkalinity on themicroemulsion phase state. Conditions：water 10 m L，kerosene 10 m L，

由图1可见，当向 SDS-正丁醇 -煤油 -水(NaCl为电解质，c(Na+)=0.25 mol/L)体系中加入HCl，使H+的浓度分别为0.06，0.03，0 mol/L时，形成中相微乳液所需正丁醇的范围分别为1.20～1.86，1.42～2.08，1.53～2.19 mol/L;电解质采用NaOH时，形成中相微乳液时正丁醇的范围为1.53～2.19 mol/L。从图1还可看出，当微乳液为酸性时，中相和上相微乳液开始形成时所需的醇量少，并且H+浓度越高所需的醇量越少。因为随体系酸性的增强，SDS的油溶性增强水溶性降低，亲水-亲油平衡 (HLB)值降低。同时，考虑HCl中的H+应该也有阳离子的作用，使离子型表面活性剂的临界胶束浓度降低，胶束聚集数增加，胶束变大，使得增溶于胶束内部的烃类化合物的增溶程度增大，加入的H+越多，对油的增溶能力越强，形成中相微乳液所需的醇量越少，形成中相时增溶水的量也越少。

从图1还可见，电解质阳离子同为Na+时，在中性和碱性两种条件下，微乳液状态基本相同，中相微乳液开始形成以及中相微乳液存在所需正丁醇的浓度范围均一致，对水和油的增溶能力也基本相同，但增溶水的能力较酸性条件下强。

助剂醇有3个作用：降低界面张力;增加界面的柔性，使界面易于弯曲;调节HLB和界面的自发弯曲，导致微乳液的自发形成。随着正丁醇的不断加入，醇和表面活性剂形成的复合膜机械强度增大，利于对油的增溶，将会引起微乳液从W insorⅠ型转变成W insorⅢ型，使其对有机物的增溶程度增大;当正丁醇的用量高于一定值时，亲油性的正丁醇在油相中分配量增多，使较多的表面活性剂进入油相，最终形成 W insorⅡ型微乳液［11-13］。从图1所示的结果可印证上述理论，对于微乳液体系，醇用量的增加均导致微乳液体系从W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型的转换。

2.2 阳离子对微乳液形成的作用

在微乳液体系中添加阳离子，可使离子型表面活性剂的临界胶束浓度降低，胶束聚集数增加，胶束变大，使其对烃类化合物的增溶程度增大。另一方面，电解质使胶束“栅栏”分子间的电斥力减弱，于是形成胶束的表面活性剂分子排列得更加紧密，从而减少了极性有机化合物在“栅栏”中增溶的空间，使其增溶量减少［11-13］。向微乳液体系中加入电解质时，不同阳离子的作用效果不同，因此考察不同的一价阳离子对微乳液形成的作用效果，进而分析H+对微乳液形成的影响。

不同阳离子浓度对微乳液体系相态的影响见图2。醇浓度对不同电解质条件下微乳液体系相态的影响见图3。

由图2可见，随阳离子浓度的增加，微乳液体系都会发生W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型的转换，不同的阳离子形成各相微乳液所需的浓度范围不同。添加HCl，NaCl，KCl时，W insorⅢ型微乳液存在的浓度范围分别为(以阳离子浓度计)：0.15～0.23，0.21～0.42，0.17～0.30 mol/L，开始形成W insorⅢ型和W insorⅡ型微乳液时所需的H+浓度最低，Na+浓度最高，K+浓度居中。

由图3可见，随正丁醇含量的增加，微乳液体系都会发生W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型的转换，添加HCl，NaCl，KCl时，形成W insorⅢ型微乳液的正丁醇的浓度范围分别为：0.88～1.42，1.53～2.19，1.15～1.81 mol/L;以添加HCl时形成W insorⅢ型和W insorⅡ型微乳液所需的醇用量最少，添加NaCl时所需的醇用量最多，添加KCl时所需的醇用量居中。

综合图2和图3可得出不同阳离子对微乳液形成的作用强度高低的顺序为H+＞K+＞Na+。由于3种阳离子均为一价阳离子，其作用强度和水合离子半径有关，水合离子半径减小会使形成的W insorⅢ型微乳液所需的盐浓度降低［14］。对于具有相同电荷的阳离子，中心半径小的离子具有较大的水合离子半径，这是由于其具有较大的电荷密度，与水分子间具有较大的库仑力。3种阳离子的水合离子半径大小的顺序为 H+＞Na+＞K+，对于Na+和K+，它们对微乳液形成的作用强度大小符合上述理论分析，但H+水合离子半径最大，而从微乳液形成的情况来看，H+的作用强度却最大，与上述理论分析的结果正好相反。因此推断，H+在微乳液中除了发挥阳离子的作用外，其酸性对微乳液的形成也有显著的影响。

2.3 碱性对微乳液体系形成的影响

盐度扫描和醇度扫描下中性和碱性电解质对微乳液相态的影响分别见图4和图5。

对比图4和图5可发现，虽然NaOH和KOH为强碱性，但其相图分别和中性盐NaCl和KCl几乎重合，KOH和KCl进行盐度扫描时形成W insorⅢ型微乳液的盐浓度均为0.17～0.30 mol/L，醇度扫描时正丁醇的浓度均为1.15～1.81 mol/L;NaOH和NaCl形成 W insorⅢ型微乳液的盐浓度均为0.21～0.42 mol/L，正丁醇的浓度均为1.53～2.19 mol/L。

依据上述结果，未发现强碱性对该微乳液体系有特殊影响。向微乳液体系中加入电解质时，反离子浓度的增加使双电层压缩，极性之间的静电斥力减小。由于SDS为阴离子型表面活性剂，发挥反离子作用的为阳离子，因此OH-对该微乳液体系的形成几乎没有影响。从图4和图5也可看出，K+的作用强度大于Na+，这与2.2节的结果一致。

2.4 酸碱法微乳液转相

以HCl为电解质，得到W insorⅡ型微乳液和W insorⅢ型微乳液，然后逐渐增加NaOH的用量，考察加入碱对微乳液状态的影响，实验结果见图6。

图6 碱对微乳液状态的影响Fig.6 The effect of alkalinity on themicroemulsion phase state.

由图6可见，当加入HCl形成W insorⅡ型微乳液时，随NaOH用量的增加，微乳液发生W insorⅡ型→W insorⅢ型→W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型转换。在此过程中NaOH有两个作用：一是发挥碱性作用，逐渐与HCl发生中和反应，增大体系的HLB，即增加水溶性，导致W insorⅡ型微乳液逐渐转变为W insorⅠ型微乳液。形成W insorⅠ型微乳液时，相比起始的W insorⅡ型微乳液的状态，煤油与表面活性剂脱离，大部分煤油从微乳液中释放出来，微乳液中煤油的体积分数从71%降至12%;二是发挥盐的作用，随NaOH的加入，体系Na+浓度增加，使体系的油溶性增强，导致体系又从W insorⅠ型微乳液逐渐转回到W insorⅡ型微乳液。

当加入 HCl形成 W insorⅢ型微乳液时，随NaOH用量的增加，发生了W insorⅢ型→W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型转换，微乳液中的煤油的体积分数从起始W insorⅢ型微乳液时的34%降至W insorⅠ型微乳液时的10%，有50%的煤油从微乳液中释放出来。因此，通过 W insorⅡ型或W insorⅢ型微乳液转化为W insorⅠ型微乳液，可将大部分煤油从微乳液中释放出来，而表面活性剂则大部分转入W insorⅠ型微乳液。进一步增加Na+浓度又会使体系向中相和上相转换，重新增溶油分。利用这一性质，可用以H+为阳离子增溶有机污染物形成W insorⅡ型或W insorⅢ型微乳液进行有机污染物的处理，进而通过加入碱类化合物，发生中和反应将其转变为W insorⅠ型微乳液，将大部分有机污染物从微乳液中释放出来，实现有机污染物和表面活性剂的分离。通过调节阳离子的浓度，使表面活性剂和助剂等循环利用，即将含有表面活性剂和助剂的W insorⅠ型微乳液重新转变为W insorⅡ型或W insorⅢ型微乳液而重新用于增溶有机污染物。

3 结论

(1)在SDS-煤油-正丁醇-水微乳液体系中，碱性对微乳液的形成没有影响，酸性越强，形成中相和上相微乳液的醇用量越少。

(2)当电解质中阳离子均为一价时，阳离子的作用强度高低的顺序为H+＞K+＞Na+。H+即有阳离子的作用，又有酸性的作用，对微乳液的形成有显著的影响。

(3)在用HCl形成的W insorⅡ型或W insorⅢ型微乳液中加入NaOH，可实现酸碱中和以及对阳离子含量的调节，使微乳液发生W insorⅡ型→W insorⅢ型→W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型转换或W insorⅢ型→W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型的转换。

［1］ 李干佐，郭荣.微乳液理论及其应用［M］.北京：石油工业出版社，1995：47-48.

［2］ 白永庆，龚福忠，李丹，等.微乳液的结构性质及其应用进展［J］.化学技术与开发，2007，36(11)：24-27.

［3］ Santanna V C，Curbelo F D S，Castro Dantas T N，et al.M icroemulsion Fooding for Enhanced Oil Recovery［J］.J Petrol Sci Eng，2009，66(3/4)：117-120.

［4］ 欧阳海峰，林向阳，阮榕生，等.微乳燃料油研究进展［J］.可再生能源，2006，(3)：55-58.

［5］ 张万忠，乔学亮，陈建国.微乳液法合成纳米材料的进展［J］.石油化工，2005，34(1)：84-88.

［6］ 马容俊.溶剂萃取中的乳化及三相问题［J］.有色金属：冶炼部分，1996，12(3)：42-45.

［7］ 胡利利.微乳液的研究进展及应用［J］.日用化学品科学，2007，30(1)：18-21.

［8］ 陈中元，谷晓昱.助表面活性剂醇对柴油微乳液的影响［J］.石油化工，2010，39(4)：396-400.

［9］ 刘会洲.微乳相萃取技术及应用［M］.北京：科学出版社，2005：28-31.

［10］ Cheng Hefa，Sabatini D A.Phase-Behavior-Based Surfactant-Contaminant Separation of M iddle Phase M icroemulsions［J］. Separ Sci Tech，2002，37(1)：127-146.

［11］ 徐东梅，陈馥，徐国才.DDBS微乳体系用于油砂洗油的初步研究［J］.油田化学，2005，22(4)：378-380.

［12］ 徐东梅，陈馥，刘彝.微乳液在油砂洗油中的应用［J］.精细石油化工进展，2006，7(1)：4-7.

［13］ 罗明良，刘佳林，温庆志，等.环保型SDS中相微乳液体系研究［J］.应用化工，2009，38(12)：1703-1707.

［14］ 崔正刚，殷福珊.微乳化技术及应用［M］.北京：中国轻工业出版社，1999：213-219.

Influence of Acidity and Alkalinity on Sodium Dodecyl Sulfate-n-Butanol-Kerosene-W ater M icroemulsion System

Xia Xue，Liu Huie，Ding Chuanqin，Xu Mingming，Liu Shikun

(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum(Huadong)，Qingdao Shandong 266555，China)

The influences of acidity and alkalinity on sodium dodecyl sulfate(SDS)-n-butanolkerosene-water(including electrolytes)microemulsion system were investigated using salinity scanning and n-butanol scanning.The results showed that the influence of acidity on them icroemulsion system was significant.The higher the H+concentration was，the less the needed n-butanol amount in preparation of themicroemulsion was.The strength order for the cationic influence on them icroemulsion was H+＞K+＞Na+.Alkalinity had no distinct influence on themicroemulsion system.HCl was used as electrolyte to prepare W insorⅢtype microemulsion，and then NaOH was added into the system，which led to conversion of the WinsorⅢtype microemulsion system to WinsorⅠtype system.Through further addition of NaOH，W insorⅢorⅡtypemicroemulsion system could be formed.

sodium dodecyl sulfate;n-butanol;kerosene;water;microemulsion;acidity and alkalinity; phase inversion

1000-8144(2011)10-1110-05

TQ 027.35

A

2011-04-25;［修改稿日期］2011-07-09。

夏雪(1986—)，女，回族，山东省德州市人，硕士生。联系人：刘会娥，电话15953220936，电邮liuhuie@upc.edu.cn。

国家自然科学基金青年基金(21106187);山东省中青年科学家奖励基金(BS2011NJ021);中央高校基本科研业务费专项资金(10CX04015A)。

(编辑 李治泉)